一、氧化铝包覆高镍到底有没有用？

高镍LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)正极材料因具有高的体积能量和功率密度而被广泛研究用于电动汽车中。然而，因表面高电荷所引起的不稳定性造成了材料性能衰减，并最终影响到锂离子电池的循环寿命和安全性的问题。尽管研究者已经做了大量工作来提高材料表面稳定性，但目前仍没有很好地解决问题。在此，伊利诺大学芝加哥分校Jason R. Croya等人在Chemistry of Materials发文报告了一项旨在探索NMC表面电化学活性镍Niδ+稳定性的研究。作者利用原子层沉积（ALD）在的NMC上制备了Al2O3涂层，通过收集的光谱数据证实，涂层不会增强带电阴极粒子近表面区域，获得或保持完全氧化态Ni4+的能力。即，镍在NMC颗粒表面附近存在固有的不稳定性，使用Al2O3涂层作为物理屏障不足以改善高镍氧化物的不稳定性。[1]

图1

二、高镍在高压下容量衰减的原因是什么？

高镍，如LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 (NCA)，在高于4.1V（Li/Li+）循环时，会因阻抗增长而造成容量损失。在本文中，加拿大达尔豪斯大学Rochelle Weber和J. R. Dahn等人用以NCA正极，并分别以石墨、石墨-SiO以及石墨-SiC为负极组装了软包电池并进行了相关测试。每种软包电池在每个循环的高压下都显示出高电阻，在循环过程中电阻的增长在一定程度上造成了容量损失。对称电池实验表明，高电阻实际上来源于正极的电荷转移电阻，这是由于正电极上的岩盐层变厚（岩盐层成分：电池循环过程中，正极NMC或NCA表面形成的一种面心立方、岩盐相LixTM1-xO。其中TM代表过渡金属）。作者最后提出了一种解释机理关于为什么电荷转移电阻依赖于正极电压。[2]

图2 (a)等效电路图，表示锂从穿过SEI（表面膜+岩盐层）和NCA本体的阻抗（B）SEI的组成以及NCA本体的结构示意图。

三、高镍NCA晶间微裂纹至关重要吗？

近日，韩国汉阳大学和德国宝马公司合作合成了一系列高镍正极材料Li[NixCoyAlz]O2（x=0.80−0.95），并对其性能进行了综合评价，探讨了其容量衰减机理。作者发现材料的容量保持率与二次粒子内微裂纹的程度密切相关。此外，放电深度（DoD）的范围和限制决定了微裂纹产生的程度，严重影响了循环稳定性。其中，在60% DoD条件下，镍含量最高的Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2材料显示出最差的容量保持率。H2-H3相变产生的各向异性应变没有完全消除，放电状态（3.76V）下的持续微裂纹造成电解质穿透颗粒内部，结果使得二次颗粒内一次颗粒长期暴露在电解液中，加速了材料结构的破坏，最终破坏了高镍颗粒的机械完整性。该工作发表在ACS Energy Lett.期刊上。[3]

图3

参考文献：

[1] Insights on the Stabilization of Nickel-Rich Cathode Surfaces: Evidence of Inherent Instabilities in the Presence of Conformal Coatings, Chemistry of Materials, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04332

[2] Resistance Growth in Lithium-Ion Pouch Cells with LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 Positive Electrodes and Proposed Mechanism for Voltage Dependent Charge-Transfer Resistance, Journal of The Electrochemical Society, 166 (10) A1779-A1784 (2019), DOI: 10.1149/2.0361910jes

[3] Degradation Mechanism of Ni-Enriched NCA Cathode for Lithium Batteries: Are Microcracks Really Critical? ACS Energy Lett. 2019, 4, 1394−1400. DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00733