热失控是锂离子电池最严重的安全事故,一旦发生将严重的威胁使用者的生命和财产安全,但我们对于锂离子电池发生热失控的机理了解并不多,这也限制了我们提升锂离子电池安全性的努力。

近日,清华大学的XuningFeng(第一作者)和欧阳明高院士(通讯作者)等人利用加速量热(ARC)和差示扫描量热(DSC)等数据对锂离子电池在热失控中的主要热量来源进行了分析,研究表明对于Li(NixCoyMnz)O2/石墨电池,高温下正负极的氧化还原分解是热量的主要来源,而短路产生的热量仅占锂离子电池热失控产热的一小部分。

实验中作者研究了多种结构锂离子电池,从圆柱形,到方形和软包结构电池,电池的容量也从1Ah到50Ah,能量密度从80Wh/kg到280Wh/kg,正极材料包含LFP、LMO、NCM和NCM+LMO混合,负极包括石墨、MCMB、硬碳、Si+石墨混合,隔膜包括PE、PP、PP+PE混合,PI、PET等材质,部分隔膜还具有陶瓷涂层,可以说基本涵盖了目前市场上我们能够看到的大多数的锂离子电池种类。

我们知道在锂离子电池发生内短路时,由于锂离子电池通过短路点进行大电流放电,因此短路点处会产生非常高的温度,而短路点的大电流需要有电解液大量的Li+传递作为支撑,因此如果最大程度的减少锂离子电池内部的电解液数量,有助于降低短路点的电流。因此,作者也设计下图所示的三种电池,其中电池1位常规注液量电池,电池2则首先经过解剖后在真空烘箱中进行蒸发干燥,然后再封口,在烘箱蒸干的过程中除去了相当部分的电解液。最后,作者还制作了第三类电池,将软包电池中的电解液充分干燥后移除电池中的隔膜,然后重新将正负极叠在一起,由于电解液被大量蒸发,因此正负极接触2短路产生的热量非常少。

下图为一个典型的锂离子电池ARC测试曲线,根据经验作者给出了三个特征温度T1、T2和T3,其中T1表示锂离子电池开始放热的问题,表明此时锂离子电池内部已经开始发热反应,因此对于锂离子电池而言T1温度越高,则表示锂离子电池越稳定。T2温度表示锂离子电池热失控触发温度,在这一温度时锂离子电池从缓慢升温转变为快速升温,也就是锂离子电池开始发生热失控,通常T2温度越高,则锂离子电池相对更容易通过安全测试。T3则表示锂离子电池在热失控过程中达到的最高温度。在这里作者还定义了两个热量值,一个为热失控过程中的总热量,如下式1所示,一个是剧烈热失控过程中放出的热量,如下式2所示。

下图a为几种常见体系电池的T1温度分布情况,可以看到所有电池的T1基本上都分布在70-150℃,对于采用石墨负极的电池而言,T1主要表示的负极SEI膜开始分解的温度,多数集中在60-120℃的范围内。

老化对于锂离子电池的热稳定性也会产生一定的影响,下图b展示了A和B两种电池在高温循环和低温循环两种老化模式后的T1变化,可以看到高温循环老化后的电池T1温度出现了上升,而低温循环老化后的锂离子电池的T1温度则出现了下降。作者认为这主要是由于高温循环中,SEI膜会变得更厚、更加稳定,提高电池的热稳定性,而低温循环会促进负极Li枝晶的生长,从而导致锂离子电池的热稳定性降低。

下图a为热失控触发温度T2和热失控最高温度T3之间的关系,可以看到大多数锂离子电池的热失控触发温度都低于300℃,T3是锂离子电池设计中一个非常重要的参数,特别是在考虑电池组热失控扩散时,我们希望电池最高温度能够相对低一些,从而降低热失控扩散的风险。

下图a为锂离子电池热失控最高温度T3与SoC之间的关系,实验共测试了B、C、D、E四种电池(电池信息如下表所示),可以看到电池的热失控最高温度T3随着电池SoC的降低而显著下降。

锂离子电池热失控过程的热量来源有多个,例如SEI膜分解,活性物质分解,活性物质分解产生的O2等分解产物,还会引起二次反应,因此我们很难对热失控中各反应产生的热量进行区分。

为了能够分析锂离子电池热失控过程中热量主要来源,作者设计了如下图所示的模型,也就是将锂离子电池分解为正极+电解液,负极+电解液和隔膜+电解液三个部分,然后分别采用DSC设备来进行监测。

对比全电池的ARC曲线和正负极的DSC曲线,我们能够很清楚的发现在T1到T2之间,电池产生热量的主要来源为负极在电解液中的分解反应,这一范围内正极分解放热几乎可以忽略,因此对于NCM和LFP正极而言,在T1和T2之间电池产生的热量主要是来自负极SEI膜的分解反应。

但是在T2到T3过程中的产热不同体系就完全不同,对于LFP而言,LFP材料的放热反应在500℃以上,因此这一过程热量来源仍然为负极的分解,但是对于NCM电池而言,在T2到T3过程中,负极分解和正极分解都会产生较多的热量,但是两者产热功率仍然不足以解释全电池在这一过程中的产热功率,因此对于锂离子电池在这一范围内的热量来源还需要进一步探索。

为了分析NCM电池在T2-T3这一范围内的热量主要来源,作者首先测量了正负极混合粉末的DSC曲线(如下图a所示),可以看到正负极粉末混合后产热功率相比于单独的正极和负极粉末都有了大幅的提升,足以将电池从温度T2提高到T3,这表明NCM电池在T2-T3过程中额外热量来源可能是由于隔膜融化后正负极接触,强氧化性的正极和强还原性的负极发生氧化还原反应,产生了额外的热量,推动电池温度升高到T3。

对于T2-T3温度范围内电池额外热量来源的另外一种解释认为可能是由于T2温度以后电池发生内短路,短路点的大电流放热产生这一过程中额外的热量,对这一假设作者也进行了验证。作者对比了普通电池、电解液蒸干电池和电解液蒸干并去除隔膜电池的ARC曲线,从下图b电池的电压能够看到大约在175℃时电池发生短路,但是由于电池内部缺少电解液,因此短路并没有造成电池温度显著升高,而到了231.7℃时由于正负极的氧化还原反应才导致电池温度快速升高。最终电池达到的最高温度T3与普通电池基本一致,这也表明短路产生的热量并不是导致NCM电池在T2-T3温度范围内电池温度升高的原因。

Xuning Feng的研究表明锂离子电池在T1-T2温度范围内热量的主要来源是负极表面SEI膜的分解,对于NCM电池而言T2-T3过程中,电池产热的主要来源则是正极与负极的氧化还原反应,而电池内短路过程产生的热量仅占锂离子电池在热失控过程中产热的一小部分。