电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性,而全固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置,近年来受到广泛关注。
本文阐述了全固态锂电池的优点(即固态电解质的使用有助于提高锂电池安全性、能量密度和功率密度,拓宽电池工作温度范围和应用领域),指出了作为全固态电池关键材料的固态电解质应满足的要求,并在此基础上分别讨论了聚合物电解质和无机固态电解质(特别是硫化物和氧化物)的优缺点。
此外,文章介绍了固态锂电池的 3 种结构类型,即薄膜型、3D 薄膜型和体型,综述了全固态锂电池从薄膜型向体型发展的历史进程及现状,并在此基础上讨论了全固态电池最终实现安全性、高能量密度和功率密度仍需解决的固态电解质材料方面问题。
随着能源危机和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生能源的需求越来越迫切。实际应用中,太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题,储能技术的发展必不可少。
在众多储能技术中,电化学储能技术,即电池的使用受到人们越来越多的关注。
电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统作为能量储存单元,起到对电网削峰填谷的作用,提高电网运行的可靠性和稳定性,也可用于移动通讯、新能源汽车等领域,为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。
图1 主要电化学储能电池比能量及用于电动车续航里程比较
二次电池的发展经历了从早期的铅酸电池,到后来的镍镉、镍氢电池,再到现在已商用化的二次锂离子电池和用于电网储能的钠-硫电池等。
锂电池以锂元素作为能量输运和存储介质,锂元素质轻(金属锂摩尔质量为 6.94 g/mol,是自然界存在的固态元素中最轻的)和氧化还原电位低(Li+/Li相对于标准氢电极的标准氧化还原电位为 -3.04 V,在所有标准氧化还原电对中最低)的特点,使锂离子电池可获得比其他类型电池更高的输出电压和能量密度(图 1)。
因此,自 1991年索尼公司推出第一款商用二次锂离子电池以来,锂电池在全球范围内迅速普及,成为许多便携式电子产品首选的电源类型。
近年来,伴随着电动汽车的兴起,以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求,锂电池的研究再度升温,开发安全、大容量、大功率和长寿命的二次锂电池成为焦点。
图2 二次锂离子电池和锂-空气电池的基本结构和工作原理示意
目前商业化的锂电池以石墨作为负极,正极采用可嵌入/脱出锂离子的氧化物材料结构,如 LiCoO2 等,电解质为溶有锂盐的有机溶液,锂元素在整个电池中以离子形式存在,故被称为锂离子电池(图 2(a))。
锂离子电池显著削弱了以锂为工作介质的优势,可以认为是一种过渡产品。为进一步扩大锂电池的能量密度,目前的研究:
一方面着力于探索抑制锂枝晶生长的方法,使锂金属作为负极成为可能;
另一方面则集中于获得更高容量或电极电势的正极材料。例如,以单质硫或者氧气作为正极,利用二者超高的单位质量储锂能力(每克硫 1672 mA·h;每克氧气 3862 mA·h),可以显著提升电池的容量。这样形成的锂电池又分别称为锂-硫电池和锂-氧气(空气)电池(图2(b))。
车用动力锂电池,除需满足长续航里程和大功率充放电的要求外,安全性尤为重要。目前商用的锂离子电池,在短路情况发生时释放大量热量,会引燃有机电解液,产生爆炸隐患,显然难以广泛使用。
即使是目前被认为最安全的特斯拉汽车,使用了复杂的电池管理系统和防护措施,仍在问世短短的几年内发生多次着火爆炸事故。
此外,有机电解液还存在的问题包括:
电化学窗口有限,难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料;
锂离子并非唯一的载流子,在大电流通过时,电池内阻会因离子浓度梯度的出现而增加(浓差极化),电池性能下降;
工作温度有限(安全工作温度 0~40 ℃);
与负极材料发生反应,生成 Solid Electrolyte Interphase(SEI)层,造成 2 种材料的持续消耗,使电池容量不断下降。
用固态电解质代替有机电解液,有望从根本上解决上述问题,这样形成的锂电池称为固态锂电池。本文首先阐述固态锂电池的优点,然后对固态锂电池的关键材料——固态电解质的发展情况进行综述,并在此基础上介绍全电池结构设计、发展历史与现状,以及目前仍存在的问题。
1、全固态二次锂电池的优点
固态二次锂电池作为锂电池的一种新形式,从根本上讲具有锂电池能量密度高的优点。此外,全固态二次锂电池还具备如下优点:
与商用锂离子电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命。
固态电池有望获得更高的能量密度。
能量密度是比容量和电池电压的乘积。固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口,有利于进一步拓宽电池的电压范围。在发展大容量电极方面,固态电解质能阻止锂枝晶的生长,因而也就从根本上避免了电池的短路现象,使金属锂用作负极成为可能。
对于锂-硫电池,固态电解质可阻止多硫化物的迁移。对于锂-空气电池,固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极。
固态电池有望获得更高的功率密度。固态电解质以锂离子作为单一载流子,不存在浓差极化,因而可工作在大电流条件,提高电池的功率密度。
固态材料内在的高低温稳定性,为全固态电池工作在更宽的温度范围提供了基本保证。
固态电池还具有结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点。固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池,用于驱动微型电子器件,也可制成宏观体型电池,用于驱动电动车、电网储能等领域,并且在这些应用中,电池的形状也可根据具体需求进行设计。
2、固态电解质材料
对于全固态锂电池,特别是能适应于未来电动汽车、大规模储能应用的体型电池,采用的固态电解质应满足以下要求:
具有高的室温电导率(>10^(-4) S/cm );
电子绝缘(Li+ 迁移数近似为 1);
电化学窗口宽(相对于 Li+/Li 大于 6 V);
与电极材料相容性好;
热稳定性好、耐潮湿环境、机械性能优良;
原料易得,成本较低,合成方法简单。
目前已开发的固态电解质可分为 2 大类:聚合物电解质和无机固态电解质。无机固态电解质按化合物类型可分为 Li3N、卤化物、硫化物和氧化物,按结晶状态又分为玻璃态(非晶态)电解质和陶瓷(晶态)电解质。表 1 给出了代表性固态电解质的锂离子电导率。
表1 代表性固态电解质的离子电导率(如无特殊指出均为室温值)