前不久,丰田公司联合东京材料技术研究所和材料结构科学研究所成功展示了一组基于 Li9P3S12 材料体系的全固态电池原型在提供高电压、大倍率充放电和循环寿命方面的优异性能。
电池可工作在 -30 ~ 100 ℃ 的温度范围。其中用于提供高电压的电池在室温下的平均工作电压为 3.8 V,并能以 0.1 C 电流进行 30 次充放电而容量无衰减。
用于大倍率放电的电池,放出 70% 的理论容量在 25 ℃ 和 100 ℃ 时分别只需 1 min 和 4 s,而在 100 ℃ 以 18 C进行 500 次充放电循环,仍可保持 75% 的初始容量。
以 Li10GeP2S12 为电解质的对照电池,也表现出优异的稳定性:100 ℃ 以 18 C 进行 1000 次充放电循环,仍可保持 75%的初始容量。在开发大容量固态电池方面,以硫化物为电解质的锂-硫电池的发展值得关注。
日本Nagase ChemteX 公司报道的一款以 Li1.5PS3.3 为电解质的高功率锂-硫电池原型,在室温下以 1 C 的电流进行 100 次充放电,容量仍可达每克硫 1600 mA·h,接近理论容量。
氧化物较硬的质地是限制其用于体型电池的主要因素。用氧化物电解质材料进行全电池装配时,往往需要借助高温烧结得到致密的电解质层并使电解质与电极材料(特别是氧化物正极材料)充分结合。
由于 2 个过程所需温度范围不同,传统的理念是采用两步烧结法,即先得到致密的电解质层,再将电极材料与电解质材料烧结。而高温下,一方面电解质材料本身容易因锂挥发而降低强度和导电能力;另一方面,2 种材料也容易发生反应而形成较大的界面电阻。
因此,开发独特的电池装配方法或流程是促进氧化物用于全固态电池首先解决的问题。
1998 年,Birke 等首次报道了以氧化物为电解质的体型全固态电池的研究结果。该研究以 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 为电解质,正、负极材料分别选用 LiMn2O4 和 Li4Ti5O12。通过加入 0.44LiBO2 + 0.56LiF 作为助烧剂以降低电解质的烧结温度,并促进电解质与电极的结合。
虽然助烧剂降低了电池整体的烧结温度,但得到电解质的电导率较不加助烧剂时明显降低,同时也没有完全避免电极材料与电解质材料之间的反应。因此,电池的性能并不理想。
图6 SPS 制备的基于NASICON结构电解质的全固态锂电池截面 SEM
随后,人们针对 NASICON 结构电解质,开始尝试选用与电解质结构近似的磷酸盐基电极材料以提高材料间的化学相容性,并借助承压烧结的方法进一步降低全电池的烧结温度。
2011 年,法国科学家采用放电等离子烧结(SPS)的工艺 在 680℃ 下 制 备 电 池 Li3V2(PO4)3(或 LiFePO4)/Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3/Li3V2(PO4)3。得到的电池结构完整,电极与电解质接触良好(图 6)。
电池复合电极的厚度虽然达到几百微米,但仍能实现接近理论值的充放电容量。
2005 年,日本的东京都立大学的 Kanamura 小组开始尝试设计以钙钛矿结构材料为电解质的全固态电池。经过一系列的结构改良,电池性能逐渐得到提高。然而,受到电解质总电导率低的限制,电池的总体性能始终较低。
基于石榴石结构固态电解质的全固态锂电池研究始于 2010 年。前期的电池原型主要采用薄膜正极。
2013 年,日本丰田公司报道了一款电极厚度约 10 μm 的电池原型,正极材料通过 Li3BO3 的助烧作用与电解质结合。2014 年,该公司又报道了一款通过将正极与电解质低温共烧形成的电池原型,电极厚度仍约为 10 μm。
同年,韩国科学家采用 SPS 工艺制备了基于石榴石结构固态电解质的全固态电池。然而,受石榴石结构电解质材料烧结活性的限制,电池的制备仍需在较高温度(900 ℃)下完成,电池性能仍不理想。
2016 年,任耀宇曾与合作者设计制成基于高电导率石榴石结构电解质的全固态电池,正极中加入导电玻璃(ITO)作为电子导电网络,在增加电极厚度(大于 30 μm,即负载更多正极活性物质)的情况下仍能获得较高容量(以 LiCoO2 为正极活性物质室温下放电容量可达到 100 mA·h/g)。
2010 年,美国 University of Dayton Research Institute 的 Kumar小组首次报道了一款全固态锂-空气电池原型,电解质采用 NASICON 结构的玻璃-陶瓷材料,电解质与电极之间采用聚合物连接,以获得良好的界面接触。该电池在较高温度(75~85 ℃)下可实现多次充放电循环。
随后,该小组以及日本的 Zhou 小组也基于 NASICON 结构电解质尝试了多种电池结构,电池性能有所提高,但仍存在功率密度低、循环性能差等问题。
目前锂-空气电池的研究仍处于早期阶段,很多科学问题尚不明确,如正极反应机理、充放电过程速率限制因素等。有关全电池的报道,特别是固态电池,仍定位于概念演示。但从另一个角度,固态电解质,特别是氧化物和聚合物较高的稳定性,又为锂-空气电池的研究提供了稳定的平台。