3、全固态二次锂电池发展历史及现状
如前所述,早期的固态锂离子电解质材料电导率较低,因此只能用于薄膜型全固态电池。1969年,Liang 等首次报道了一种薄膜型全固态锂离子电池。该电池采用 LiI 作为电解质。不久,另一种基于 LiI 的全固态薄膜电池实现商业化,并成功用于心脏起搏器。
然而,当时的电池为一次电池,无法充电,使绝对容量较低的薄膜电池难以广泛应用。1983 年,日本东芝公司宣布开发了一款可实用的二次薄膜电池 Li/Li3.6Si0.6P0.4O4/TiS2。该电池在 3 μ A/cm2 的电流密度下单位面积容量可达到 150 μ A·h/cm2。
图5 基于 LiPON 的薄膜电池
随后,人们逐渐开始研究无机全固态薄膜锂电池,日本 NTT、美国 Union Carbide等公司也相继报道了各自的进展。
1992 年,美国橡树岭国家实验室的 Bates等成功研制出一种无机固态薄膜电解质 LiPON(图5),并推出多种薄膜锂电池的正负极体系,如Li/LiPON/LiCoO2、SiTON/LiPON/LiCoO2、Li/LiPON/LiMn2O4 等(图 5)。电池工作在 2~5 V 范围,工作电流密度可达 10 mA/cm2,且表现出优异的循环性能(10000 次)。他们与 ITN 公司合作推出商业化的薄膜锂电池,推动了全固态薄膜锂电池的研究。
薄膜电池的发展对于微型器件供电至关重要,但固态锂电池的大规模应用仍需要开发高效、大容量的体型电池。从工艺的角度,使用聚合物和硫化物电解质材料都较氧化物更易实现体型电池的制备。基于凝胶电解质的「锂聚合物电池」率先实现商业化,也从侧面说明了这一点。
虽然这类材料不是严格意义上的固态电解质,但相对于使用有机电解液的商用锂离子电池,又向固态锂电池迈进了一步。而采用非凝胶型聚合物电解质的全固态电池原型也随着材料性能提升和制造工艺的改进,越来越多见诸报道,并已有公司实现了小规模商业化生产。
但大部分电池受限于电解质较低的电导率,仍需工作在较高温度(40~60 ℃),且由于聚合物基体耐热温度的限制,工作温度范围相对较窄。
最近,由中国科学院青岛储能产业技术研究院联合青岛科技大学、物理所和化学所共同开发了一种纤维增强的聚碳酸亚丙酯基电解质,室温电导率可达 3×10^(-4) S/cm。
基于此电解质的固态电池不仅可实现在室温下以 0.5 C(C/n 代表 n 小时充满或放出电池的理论容量所需电流密度,这里 1/n=0.5)的倍率进行 1000 次接近理论容量的循环,即使在 120 ℃ 也可表现出相当的稳定性和优异的倍率性能(以 3 C 的倍率进行 500 次循环仍然保持 85% 的初始容量),显示出较好的商业化前景。
此外,聚合物柔软富有弹性的特点特别适用于为可穿戴器件供电。相关研究有待展开。
优异的导电性能和易加工性是硫化物快速发展的两个重要因素。硫化物质地较软,往往通过低温加热(300 ℃ 以下)甚至室温加压的方式即可形成高电导率的致密电解质层,同时也可与电极材料形成良好的界面接触,获得较小的界面电阻。含有硫化物的体型全固态电池的相关研究主要集中在日本。
地点:成都
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