锂离子电池作为现今最成熟、最可靠的高密度储能方式,寄托了电动汽车发展的全部希望。为了推动电动汽车的发展,国家相关部门提出2020年动力电池比能量需要达到300Wh/kg以上,如此高的比能量需要应用到更高容量的高镍三元材料和硅碳复合负极材料。在目前正极材料容量提升缓慢的情况下,硅碳负极的应用成为了提升锂离子电池能量密度最为有效的方法。然而,硅碳材料在嵌锂过程中会产生巨大的体积膨胀,引起颗粒粉化和电极结构破坏,因此目前主流的硅碳负极的添加量都在10%左右,继续提高负极容量就需要采用新材料体系。
B元素是最轻的元素之一,能够与Li形成合金,其理论容量最高可达12395mAh/g(形成Li5B合金),然而B元素只有在原子状态才能够与Li发生合金化反应,常规的单质B和B氧化物都很难与Li反应,因此B元素受到的关注比较少。为了解决这一问题,上海硅酸盐研究所的Wujie Dong(第一作者)、Fuqiang Huang(通讯作者)尝试将B元素分散在Fe导电网络之中,形成Fe/B合金(实际上B也是一种常见的钢铁合金元素,起到细化晶粒,增强钢铁韧性的作用),根据B添加量的不同这种负极材料的最高容量可达10700mAh/g(只考虑B元素重量),为了提高实用性Wujie Dong设计了B2O3/FeOx复合电极,该电极的初始容量可达800mAh/g(0.1A/g),循环250次后提高到1500mAh/g,并表现出了良好的倍率性能,在0.5A/g电流密度下稳定容量可达1250mAh/g,在1A/g的电流密度下稳定容量可达1200mAh/g,在2A/g的电流密度下稳定容量可达800mAh/g,更为关键的是该材料的振实密度达到2.12g/cm2,几乎是石墨材料的两倍,是一种理想的锂离子电池负极材料。
Wujie Dong通过向Fe粉中添加一定比例(1-11%)的B粉,然后利用固相反应的方式进行加热处理,制备含有Fe和Fe2B合金的负极材料,然后合金负极材料采用高能球墨进行研磨,以降低颗粒的粒径。下图为纯B粉和1%B的Fe合金粉的循环曲线,从图中看到纯B粉初始放电容量仅为92mAh/g,循环200次后就下降到了6mAh/g(0.1A/g,3V-0.01V),表明纯B粉活性很低无法作为负极材料使用,1%B的Fe合金粉材料初始容量也仅为30mAh/g,与纯B材料比较接近,然而在循环过程中该材料的容量持续升高,在循环到1400次后,其可逆容量增加到了107mAh/g,如果仅仅考虑其中B元素的含量,则可逆容量可达10700mAh/g,接近B元素的理论容量。
B含量分别为1%、7%和11%的Fe/B合金负极材料的循环伏安曲线如下图D-F所示,下图C为B元素的循环伏安曲线,从图中可以看到材料的还原峰出现在0V附近,对应的反应为形成LiXB,首次嵌锂过程中在0.5-0.75V出现的电流峰主要是电解液还原生成SEI膜,在后续的循环中就消失了。
下图为B粉和1-7%B含量的B/Fe合金负极在不同循环周期中的充放电曲线,从图中能够看到相比于纯B负极,B/Fe合金负极的容量明显提高,这主要是因为B元素分散在Fe相中,极大的缩短了Li+的扩散距离,同时Fe相提供了良好的导电网络,改善了嵌锂的动力学条件,并且随着不断循环B元素因为嵌锂而发生体积膨胀,还会进一步的促进B元素在Fe相中的分散,因此B/Fe合金负极的容量会随着循环而持续提升。这里需要指出的是虽然以B元素为基准B/Fe合金负极的比容量很高,但是当我们将Fe元素的质量也考虑在内时,材料的整体容量就非常低了(100mAh/g,并且还需要长时间的活化过程),因此没有实用价值,为了解决这一问题,作者又将目光转向了B2O3材料。
B元素的理论最大容量可达12395mAh/g,但是也会伴随着巨大的体积膨胀,一般我们认为金属氧化物能够有效的抑制嵌锂过程中的体积膨胀,例如SnO2材料能够很好的抑制嵌锂过程中的体积膨胀,而Li与B2O3反应的吉布斯自由能为-489.3kJ/mol,理论上是一个自发反应,然而B2O3材料的导电性极差(<10-13S/cm),导致B2O3无法正常嵌锂,为了解决这一问题Wujie Dong设计了B2O3/FeOx复合电极,复合电极经过烧结后电导率提高到了1.6S/cm。
从下图能够看到B2O3材料由于电导率极差,因此可逆容量仅为20mAh/g,Fe2O3材料的可逆容量虽然高达1000mAh/g,但是在循环中迅速衰降,而经过烧结后的B2O3/FeOx复合电极初始容量为800mAh/g左右,随着循环不断升高,循环200次后达到1500mAh/g,同时由于复合电极的振实密度高到2.12g/cm3,因此在体积能量密度上具有无以伦比的优势。
同时B2O3/FeOx复合电极还表现出了优异的倍率性能在0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0和10 A/g的电流密度下,可逆容量分别达到850, 810, 750, 680,550和 430mAh/g,在恢复到0.1A/g的电流密度后复合电极的容量持续的升高,最后达到1500mAh/g。
B元素的理论比容量可达12395mAh/g,是一种理想的锂离子电池负极材料,但是由于其动力学条件太差,因此很难作为负极材料使用,B/Fe合金负极如果只考虑B元素的重量,其比容量可达10700mAh/g,但是考虑上Fe元素的重量后,其可逆容量则仅仅达到100mAh/g左右,因此作者将目光转向了B2O3/FeOx复合电极,其初始可逆容量为800mAh/g,稳定后可逆容量可达1500mAh/g,并且具有高振实密度(2.12g/cm3),因此在体积能量密度上更加具有优势,甚至好于以高容量著称的Si负极材料,具有非常广阔的应用前景。
