关于锂离子电池衰降机理的研究多是集中在正负极材料上,例如许多研究表明活性物质损失、内阻增加等因素是造成锂离子电池衰降的主要因素,而对于粘结剂在锂离子电池衰降过程中所起到的作用研究还比较少。而实际上,虽然粘结剂在锂离子电池中的比例很小(通常小于活性物质的5%),但是粘结剂却起到了至关重要的作用。在锂离子电池中,粘接剂的作用是将活性物质颗粒、导电剂颗粒粘结在一起,形成一个稳定的体系。但是在充放电的过程中由于正负极都存在一定的体积变化,会破坏这种稳定的结构,例如最常见的就是下图所示的这种情形,粘接剂/导电剂与活性物质颗粒之间发生了分层的现象,从而导致活性物质的损失,引起锂离子电池的可逆容量下降。
为了分析粘接剂在锂离子电池衰降过程中所扮演的角色,英国朴次茅斯大学(来,大家跟我读:“朴茨茅茨”,有没有一种B-box的感觉)的J.M. Foster通过建立模型的方法,研究了活性物质颗粒形状、循环倍率对粘接剂粘结特性的影响,研究表明椭圆形的颗粒会显著的增加粘接剂吸收电解液膨胀后在颗粒的上部和下部的应变,大的充放电倍率(超过1C)也会显著造成活性物质颗粒左右两侧的粘结剂应变增加,影响电池的循环性能。
J.M. Foster的模型主要包含三个假设:1)电极由球形活性物质颗粒和弹性多孔粘接剂,粘接剂微孔中充满电解液;2)活性物质颗粒在嵌锂和脱锂的过程中会发生体积膨胀;3)粘接剂在接触到电解液后会发生吸液膨胀。
根据上述假设,J.M. Foster采用数学方法对电机进行了建模(由于建模过程设计到了大量的机械知识,小编并不是机械专业的在这里也就不班门弄斧了,感兴趣的朋友可以查看原文),我们直接来看模型得出的结果。
在实际的电极中有数以千万计的活性物质颗粒和大量的粘接剂组成,直接对整个电极进行求解显然是不现实的,因此J.M. Foster采用了简化的办法,J.M. Foster认为除了电极边缘的位置,电极内部的受力情况是非常均匀的,因此我们可以将整个电极的求解过程简化为对单个活性物质颗粒和它周围的粘接剂进行求解,从而使得模型的求解过程大大简化。
下图a展示了粘结剂在吸收电解液膨胀后在活性物质颗粒周围的应力分布情况,下图c则展示了粘结剂在吸收电解液后活性物质颗粒的P点和E点的粘接剂应变的变化趋势,从图中我们能够看到在粘接剂吸收溶液膨胀后会造成颗粒靠近电极表面和集流体的P点处的应变增加,而在颗粒左右两侧的E点处的应变下降,由于粘结剂存在流动性,因此在应变的作用下会将粘结剂从活性物质颗粒的顶部和底部推向活性物质的两侧。
下图b展示了活性物质颗粒在体积变化过程中周围粘接剂的应变分布情况,从图中能够注意到由活性物质体积变化造成的粘结剂应力分布几乎是均匀的,但是仔细研究仍然发现活性物质左右两侧的粘结剂应变还是要高于活性物质上下两端粘接剂所受到的应变,这表明在循环过程中活性物质颗粒左右两侧的粘结剂更容易发生分层的现象,但是实际上我们需要注意到由于正极活性物质在循环过程中体积变化非常小(NMC为2-4%),因此活性物质颗粒体积膨胀造成的粘结剂应变变化实际上要远远小于由于PVDF粘接剂吸液造成的体积膨胀。
前面的分析是针对球形颗粒的,而实际中我们采用的颗粒有许多其他形状的,因此J.M. Foster又对不同颗粒形状对粘接剂应变产生的影响进行了分析。下图展示了不同的颗粒形状对于粘接剂吸液后的应变分布的影响,从计算结果来看椭圆形的颗粒在P点位置的粘结剂应变是正值,而在E点处的粘结剂应变则是负值,这与前面的分析相一致。同时从下图中也能够看出,椭圆形颗粒的排列方向也会对粘接剂应变产生影响,当椭圆形较长的一边与电极表面平行时,会显著增加粘接剂应变。
下图展示了在不同的充电倍率下粘接剂的应变(图a为粘接剂在正极中的应变,图b为粘接剂在负极中的应变),计算中采用的最慢充电速率需要3100h完成充电,而最快的充电速率仅仅需要0.031h完成充电,从图中能够看到高充电倍率会显著增加在活性物质颗粒E点的位置的粘接剂的应变,造成粘接剂与活性物质颗粒分层的问题。总的来说超过1C倍率的快速充电都会正、负极的粘接剂产生损害,从而影响锂离子电池的寿命。
J.M. Foster的工作让我们能够从微观层面对于粘接剂在活性物质颗粒周围的应变分布有了清楚的认识,并对影响粘接剂的应变分布的因素——活性物质颗粒形状和充放电倍率,进行了深入的探讨,对于电极材料的设计和锂离子电池配方设计具有一定的指导意义。
