提升锂离子电池比能量的关键在于正负极活性材料,目前主流的高镍三元NCM和NCA材料,匹配负极硅碳材料能够基本上满足300Wh/kg,甚至是350Wh/kg高比能电池的需求,但是要进一步提升锂离子电池比能量到400Wh/kg,甚至是500Wh/kg以上,现有体系就无能为力了。从目前的技术水平来看,金属锂负极似乎是一个非常好的选项,它的理论比容量为3860mAh/g,电压平台为-3.04V(vs标准氢电极),并具有极好的导电性,非常适合作为锂离子电池的负极,人们也并非没有进行过尝试,在锂离子电池诞生之前,全球化学电池市场上曾经掀起过一次金属锂二次电池的浪潮,但是最终这次尝试以失败而告终,究其原因就是金属锂负极在循环过程中产生的Li枝晶可能引发锂离子电池内短路,导致严重的安全问题。
为了解决锂枝晶的问题人们也做了大量的工作,从电解液、人造SEI膜,以及Li枝晶的产生和生长机理等方面都取得了大量的研究成果,这在我们之前的文章中也做了大量的报道。近日美国康奈尔大学的Zhengyuan Tu等人通过在碱金属负极(Li、Na等)表面沉积一层Sn元素制成具有复合结构的金属负极,该结构使得Li+能够在电极表面快速扩散,从而有效的抑制了Li枝晶的生长,极大的提高了采用金属负极的电池的循环寿命。
Zhengyuan Tu采用的复合电极的制备工艺非常简单,通过在普通的碳酸酯类电解液中加入目标金属元素Sn的盐,在常温下通过在金属Li负极表面离子交换反应就能够实现目标金属元素的沉积(如上图所示),在谈到为什么要采用Sn元素作为目标元素时,Zhengyuan Tu表示“之所以选择Sn作为目标金属主要是因为Li在Sn内的扩散速度非常快,并且Li在Sn中的嵌入和脱出过程的电势差要低于500mV,有利于Li快速穿过Sn层扩散到Li金属负极内”。
Zhengyuan Tu利用交流阻抗工具对沉积Sn后的Li负极进行了分析(结果如下图c所示),从下图c中我们能够看到沉积Sn后的Li负极界面阻抗出现了明显的下降,普通Li负极的界面阻抗大约在80W/cm2左右,沉积2um Sn后界面阻抗就下降到了25W/cm2左右,下降幅度超过了三倍。此外我们还注意到在Li表面沉积一层Sn后,并没有在EIS图谱中增加额外的半圆,这意味着Li负极表面沉积Sn并没有增加额外的界面阻抗。从EIS数据来看金属Li负极表面沉积Sn不但没有增加Li+在电极界面处的阻抗,反而是因为Sn层的存在促进了Li+在界面处的扩散,这主要是因为金属Li是一种非常活泼的金属,即便是储存在氩气之中,其表面也会缓慢的生长一层惰性氧化物层,阻碍Li+在界面处的电荷交换,而在Li层表面沉积Sn很好的抑制了锂负极表面的氧化,从而降低了Li+在界面出的扩散阻抗。
下图d为电解液与不同厚度Sn层Li负极接触的离子电导率与温度之间的关系,从图中可以看到500nm厚Sn层的Li负极电导率最高,并且随着温度的提高电导率也呈现出了明显的增加。
下图为镀Sn金属Li负极与普通金属Li负极的循环伏安曲线,利用塔菲尔公式计算电极界面的交换电流发现,Sn-Li复合电极的交换电流达到了7.5mA/cm2,显著的高于普通金属Li电极,这与我们前面从EIS测试中得到的结果一直,Sn层的存在降低了电极界面阻抗,加速了Li+在电极界面处的扩散。
下图为Li-Sn负极和普通金属Li负极在4mA/cm2的电流密度下进行Li沉积的图像,同图中我们可以Li-Sn负极(下图上半部分)在Li沉积的过程中电极界面非常光滑,没有Li枝晶的生成,相比之下普通锂负极在Li沉积的过程中表面变得非常的粗糙,并在持续沉积的过程中开始出现Li枝晶。Li-Sn复合电极在抑制锂枝晶生长方面的作用也可以通过扣式电池测试结果得到验证,ZhengyuanTu将两个相同的Li片制成扣式电池,反复进行充放电,验证两种负极的Li枝晶生长的特性(下图c为Li-Sn电极,下图d为普通Li电极,电流密度3mA/cm2,充放电容量为3mAh/cm2),从图中我们可以看到普通Li负极在循环50h后就因为锂枝晶刺穿隔膜,引起电池内短路使得电池电压发生突降,而Li-Sn电池则稳定循环超过500h,没有发生Li枝晶刺穿隔膜。
Zhengyuan Tu利用上述的Li-Sn电极与NCA电极一起制备了全电池,全电池也表现出了非常优异的循环性能,循环300次后容量保持率超过80%,而采用普通金属Li负极的电池在循环几十次后就因为内短路而失效了。此外ZhengyuanTu的研究还表明将Sn沉积在Na负极表面也能够起到很好的抑制枝晶生长的作用,显著的提升Na负极电池的循环寿命。
Sn元素具快速Li扩散等能力,但是因为充放电过程中体积膨胀过大,造成颗粒粉化而无法应用,Zhengyuan Tu的另辟蹊径将Sn沉积在金属Li或者Na负极的表面,不但充分利用Sn快速Li扩散的能力,抑制了Li枝晶的生长,同时由于Sn直接与Li金属接触,因而一直处于富Li的状态,不会发生剧烈的体积膨胀,从而稳定了Sn-电解液的界面,减少了SEI膜的破坏和重构,极大的提升了碱金属Li、Na负极的循环稳定性,为金属Li电池的应用开辟了一条新的途径。
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