摘要：安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。本文概述了锂离子电池的安全性问题，从电池系统的热失控和电解质的易燃性两个角度分析了锂离子电池的安全问题的原因，并提出了相应的解决途径，通过提高电池材料热稳定性来抑制热失控的发生，使用安全型的电解质体系来避免电池的燃烧和爆炸。
关键词：热稳定性；电解液；电极；锂离子电池
中图分类号：TM912.9 文献编识码：A
Abstract: Safety issues have been the main obstacle to restrict lithium ion batteries to large scale and high energy density. Safety problems of lithium ion batteries were summarized in this paper. The reasons of the problems were analyzed from thermal runaway and the flammability of organic electrtolyte. Thermal runaway could be supressed by increasing the thermal stability of electrode materials, and combustion and explosion may be prevented by using high safety electrolyte system.
Key words: thermal stability; electrolyte; electrode; lithium ion battery
1 前言
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在小型数码电子产品中获得了广泛应用，在电动汽车、航空航天等领域也具有广阔的应用前景。然而，近年来用于手机、数码相机和笔记本电脑中的锂离子电池爆炸伤人事件已经屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们广泛的关注。仅2009年5月份就发生了若干起与锂离子电池相关的安全事故，其中包括HTC Touch Pro原装电池燃烧事件，以及惠普笔记本电脑电池召回事件。惠普公司给出的召回原因是那些电池存在过热起火和烫伤消费者的隐患，据说该电池组发生过至少两起事故，主要是因为电池过热、破裂导致起火。目前报道的锂离子电池安全问题集中发生在用于数码产品上的小型锂离子电池，与手机电池相比，笔记本电脑电池由于容量更高，出现问题的几率也相对较高；而用于交通工具上大型的动力电池或电池组，其安全问题更为突出，目前安全问题已成为制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。
2 锂离子电池安全问题原因分析
2.1 电池系统的安全问题
锂离子电池作为一个系统，其安全问题主要源于滥用情况下热失控的发生。电池系统的热失控即为系统产生的热量大于释放的热量而导致热量积累，温度迅速升高的过程[1]。锂离子电池发生热失控，主要是由电极和电解液间的化学反应引起。电解液通常使用的溶剂为有机碳酸酯类化合物，它们具有高活性，极易燃烧。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物。在滥用情况下，如过充、过热和短路等，强氧化性正极材料稳定性通常较差，易释放出氧气，而碳酸酯极易与氧气反应，放出大量的热和气体；产生的热量会进一步加速正极的分解，产生更多的氧气，促进更多放热反应的进行；同时强还原性负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜等[2, 3]。锂离子电池在滥用情况下出现的内部温度升高导致大量放热反应发生，放出的热量来不及散逸，在电池中积累并进一步加剧电池内部放热反应的发生，如此恶性循环导致电池温度迅速升高而失控的过程，即为电池的热失控。
图1是热失控发生过程的放热反应示意图，锂离子电池在初始几次循环过程中负极材料与电解液的界面层会形成一种固体电解质界面膜，通称为SEI膜，它通常是由稳定态物质(如Li2CO3、LiF等)和亚稳态物质（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）组成；亚稳态物质一般会在较低的温度（90～120℃）下放热分解，放热量较小[4]。SEI分解后，随着温度的升高，电解液发生分解，其主要的分解反应一般发生在200~225℃之间，产生的热量为250J/g左右[5, 6]。与此同时，电解液与正极之间的反应发生，并伴随大量的热量产生。而负极嵌锂碳、电极材料中的粘结剂（如PVDF）与电解液在300℃左右常会发生放热反应，此过程的放热量通常较大[7]。通常，在较低的温度（<150℃）下，电池的热稳定性主要是由负极表面SEI膜的热稳定性决定的；而在较高的温度（>150℃）下，电解液与充电正极的放热反应往往贯穿于热失控发生的整个过程，是导致热失控发生的最主要原因。
图1 热失控发生过程的放热反应示意图
锂离子电池的热失控是电池从正常状态到被破坏，并可能导致灾难性后果的一个过程。当电池热失控发生后，电解液中的易燃溶剂可能导致电池的燃烧甚至爆炸，特别是在电池的封闭体系被打开，电解液在与空气中的氧气接触后，灾难性的后果往往难以避免。因此，锂离子电池的安全问题可以分为两个层次：一是封闭的锂离子电池体系未被破坏，但是有潜在发生危险的可能，主要涉及到材料的热稳定性，材料热稳定性尤其正极材料的热稳定性与热失控密切相关；二是电池体系已经遭到破坏，易燃的电解液和电池内部产生的氧气或电池外部的氧气作用，可能发生燃烧甚至爆炸的危险。
与热失控相关的锂离子电池的安全性还与电池的构造有较大关系，尤其是电池容量和大小对电池的安全性有重要影响。容量高的电池通常对应较高的放热量，而体积大的电池（组）其散热相对困难，热量更容易被累积，从而导致热失控。一部手机用的锂离子电池重约20g，正品手机电池事故率相对较低；而笔记本电脑的6芯锂离子电池重量约为400g，是手机电池的20倍，事故率相对较高；电动自行车所用锂离子电池组的重量约为4公斤，约为手机电池的200倍，电动汽车则要用到更大电池，如福特汽车公司e-Ka的原型车使用的锂离子电池组重280kg，这些用于交通工具的动力电池的安全问题更为突出。
2.2 易燃的电解质
锂离子电池具有较高的能量密度，在于其较高的输出电压。在通常的正负极材料的工作电位下，水溶液难以稳定使用，所以锂离子电池电解液使用有机溶剂。而有机溶剂通常极易燃烧，特别是电解液中的线型碳酸酯具有较高的蒸气压和较低的闪点，使锂离子电池在安全性上背上了沉重的负担。
物质的充分燃烧通常需要满足四个要素：可燃物、助燃物（氧气）、热量和链式反应[8]。前三者又称为“燃烧三角”，是燃烧发生的必要条件，而充分燃烧，或者剧烈燃烧，甚至爆炸，往往还包含链式反应的发生。在燃烧的过程中，可燃物体必须先行受热，挥发或分解产生可燃性气体，然后再与氧气进行剧烈化学变化，即为燃烧。而可燃物与氧气的反应过程中经常包含自由基(Radial)的产生，这样的自由基通常能够引出一系列链式反应的发生，表现为剧烈燃烧或爆炸。在这个过程中，氧气和可燃性气体的比例往往对燃烧的程度有重要影响，但氧气不足时或可燃性气体不足时，难以达到充分燃烧。在锂离子电池电解液的安全问题上，电解液本身相当于燃料，即可燃物；而且在一些滥用条件下，电池内部产生足够的热量常使正极释放出氧气，为电解液的燃烧提供了助燃物，但是由于生成的氧气量有限，通常导致电解液的不完全燃烧。但是这样的燃烧仍然产生大量的热和气体，导致电池系统的破坏，打开一个缺口，然后从电池内部喷出的气体或气溶胶，和空气充分反应，导致剧烈地燃烧，甚至爆炸，如图2所示[9]。
图2 锂离子电池燃烧示意图
2.3 电池材料的热稳定性
锂离子电池安全性能的另一个更重要的方面即是其热稳定性。在一些滥用状态下，如高温、过充电、针刺穿透以及挤压等情况下，导致电极和有机电解液的强烈相互作用，如有机电解液的剧烈氧化、还原或正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等，这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中，必将导致热失控的产生，最终导致电池的燃烧、爆炸。因此，电极/有机电解液相互作用的热稳定性是制约锂离子电池安全性的首要因素。就正极和负极与有机电解液相互作用的热稳定性对锂离子电池的安全性的影响而言，正极/电解液反应对锂离子电池的安全性的影响最为重要。虽然，负极/电解液首先发生反应，但正极/电解液的反应动力学非常快，正极/电解液反应控制着整个电池耐热实验的结果[10]。通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。如果电池的环境温度足以引发正极/电解液反应，就会导致电池的热失控状态，而高活性的不稳定的电解液就像是在电池热失控这把火上浇了一桶油。
3 解决锂离子电池安全问题的途径
基于上述关于锂离子电池安全问题的分析，主要有两种途径可用于改善锂离子电池的安全性，甚至从根本上解决锂离子电池的安全问题。一种是使电池系统更稳定，以避免热失控的发生；另一种是使用更安全的电解质体系，即使热失控发生，也不会因为易燃电解质存在而导致电池燃烧或者爆炸。
3.1 改善电池系统的热稳定性
为了避免热失控的发生，电池需要使用稳定的正负极材料和电解质体系。而正极材料在热失控过程中扮演着极其重要的角色，正极材料和电解液的热反应被认为是热失控发生的主要原因，提高正极材料的热稳定性尤为重要，在产业界正极材料的开发也更受关注，除了有其价格较高、利润较大的原因外，它在电池安全性中的重要地位也是其备受关注的一个重要原因。LiFePO4由于具有聚阴离子结构，其中的氧原子非常稳定，受热不易释放，因此不会引起电解液的剧烈反应或燃烧，而且我们发现充电态的LiFePO4正极材料对电解液热反应具有一定的抑制效果[6]。而其他过渡金属氧化物正极材料（如LiCoO2、LiNiO2等），受热或过充时容易释放出氧气，安全性差，而且这些材料对电解液的反应有一定的催化效应。在过渡金属氧化物当中，LiMn2O4在充电态下以热稳定性较好的λ-MnO2形式存在，所以这种正极材料的安全性也相对较好。目前三元正极材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有良好的热稳定性，而且电池综合性能也较好，是一种安全性较高的较有前途的正极材料。此外，也可以通过体相掺杂、表面处理等手段提高相应正极材料的热稳定性。
通常负极材料热稳定性是由其材料结构和充电负极的活性决定的。对于碳材料，球形碳材料，如中间相碳微球（MCMB）相对于鳞片状石墨，具有较低的比表面积，较高的充放电平台，所以其充电态活性较小，热稳定性相对较好，安全性高。而尖晶石结构的Li4Ti5O12，相对于层状石墨的结构稳定性更好，其充放电平台也高得多，因此热稳定性更好，安全性更高[11]。因此，目前对安全性要求更高的动力电池中通常使用MCMB或Li4Ti5O12代替普通石墨作为负极。通常负极材料的热稳定性除了材料本身之外，对于同种材料，特别是石墨来说，负极与电解液界面的固体电解质界面膜（SEI）的热稳定性更受关注，而这也通常被认为是热失控发生的第一步。提高SEI膜的热稳定性途径主要有两种：一是负极材料的表面包覆，如在石墨表面包覆无定形炭或金属层[12, 13]；另一种是在电解液中添加成膜添加剂，在电池活化过程中，它们在电极材料表面形成稳定性较高的SEI膜，有利于获得更好的热稳定性[14, 15]。
电解质的热稳定性包括溶剂和溶质（锂盐）两个方面的影响。溶剂通常为混合的碳酸酯溶剂，不同体系的热稳定性差别较小，电解质的热稳定性受锂盐的影响更加明显。常用的LiPF6热稳定性较差，受热或者与水分子作用很容易通过下列反应分解：LiPF6 (s) = LiF(s)+PF5 (g)↑，生成的PF5是一种强Lewis酸，能够催化环状碳酸酯溶剂的开环聚合，造成整个电池体系的不稳定性和安全隐患。所以从锂盐的角度来改善锂离子电池的安全性基本有两种途径：一种是通过添加剂降低电解液的水分或者捕捉PF6-来促进LiPF6电离，从而抑制LiPF6分解；另一种则是使用稳定性更好的锂盐来代替LiPF6，最典型的如双草酸硼酸锂(LiBOB)， LiPF3(C2F5)3 (LiFAP)等[16-20]，虽然这些锂盐在某些方面可能存在缺陷（如前者的电导率较低，而后者的价格昂贵）使其暂时不能得到大规模的应用，但是从安全性的角度，它们无疑是非常具有吸引力的。
电池系统的热稳定性除了受到材料的影响外，还可以通过使用具有安全保护机制的隔膜和正温度系数（PTC）端子等部件来提高。常见的Celgard
隔膜为聚烯烃微孔膜，在一定的条件下，如过充时，电池温度升高，当达到该聚合物的熔点时，高分子链段运动加剧，自由体积增大，隔膜会闭孔，内阻急剧升高，使电路中电流减小，起到保护的作用[21, 22]。PTC端子，相当于“自恢复保险丝”，它的特点是当温度达到某定值时，其电阻值会显著增加，呈高阻状态，相当于断开回路；而当使温度降低后，它便自动复位导通，恢复至低阻状态，并且这种断开-自动恢复过程可重复数千次[23, 24]。此外安全阀对于锂离子电池的安全性也非常重要，在锂离子电池内压达到一定值的时候会自动开启，排出电池内部的气体，避免电解液喷出导致电池燃烧和爆炸。
3.2 使用安全型锂离子电池电解质
相对于现有电解质更安全的电解质体系更加为人们所关注，并成为锂离子电池电解质研究和开发的热点。安全型电解质可以分为阻燃电解液、离子液体电解液和固体电解质等。
阻燃电解液是一种功能电解液，这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。阻燃电解液是目前解决锂离子电池安全性最经济有效的措施，所以尤其受到产业界的重视。目前常用的电解液阻燃添加剂为含磷的化合物，较早出现的有磷酸酯类化合物，如磷酸三甲酯（TMP）[25-27]、磷酸三乙酯（TEP）[28]、磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三苯酯(TPP)[29]等，随着磷酸酯上取代基越大，磷含量越低，相应地阻燃效率越低。TMP虽然具有较高的阻燃效率，但是存在与石墨负极兼容性较差的问题。甲基膦酸二甲酯（DMMP）虽然具有优异的阻燃效率，有利于或者高安全性的电解液，但是和TMP相似，也存在与石墨负极兼容性较差的问题[15, 30]。此外，磷氮、磷卤复合型的阻燃剂也引起人们极大的兴趣，如六甲氧基磷腈（HMPN）[28]和六甲基磷酰三胺（HMPA）[31]，三-(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2，2，2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2 ，2 ，2 -三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和三-（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）[32-34]等。其中，TFP和HMPN的加入基本不损坏电池性能，氟化物的使用将会大大增加锂离子电池的生产成本，难以被产业界接纳；而这样的含氮化合物对电池性能影响不大，但是它们的阻燃效率不高，而且毒性较大。综合而言， TMP和DMMP阻燃效率高，价格低廉，虽然与石墨负极的兼容性较差，但是可以通过成膜添加剂、高温化成、以及粘合剂和导电剂等方面进行改善，因而非常有希望在改善锂离子电池的安全性上发挥作用。
常规的含阻燃添加剂的电解液具有阻燃效果，但是其溶剂仍是易挥发成分，依然存在较高的蒸气压，对于密封的电池体系来说，仍有一定的安全隐患。而以完全不挥发、不燃烧的室温离子液体为溶剂，将有希望得到理想的高安全性电解液。近些年，关于离子液体应用于锂电池的研究已经引起越来越多科研工作者的关注。离子液体是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，具有电导率高、液态范围宽、不挥发和不燃等特点，将离子液体用于锂离子电池电解液中有望解决锂离子电池的安全问题。用于锂离子电池中的离子液体若按阳离子划分，大体上可以分为咪唑类[35-38]、吡唑与吡啶类[39, 40]、季铵盐类[41-48]等。其中被研究最多的是咪唑类和季铵盐类。咪唑类的特点是粘度较小，电导率较高，但是它的还原稳定性差，与负极石墨和单质锂的兼容性差。而季铵盐类通常粘度较大，特别是简单烷基取代的季铵盐类离子液体往往熔点较高，通常高于室温；而环状季铵盐类离子液体相对于简单烷基季铵盐类的离子液体熔点低，粘度小，虽然相对于咪唑类仍然有一定差距。一般情况下，以单一的离子液体作为电解质，黏度较大、电导率小，其黏度由氢键和范德华力共同决定，比一般的有机溶剂高1～2个数量级，其室温离子电导率一般为10-3 S/cm，所以应用于锂离子电池时可采用离子液体跟其他电解质混合的方式。但是，离子液体价格昂贵，目前的研究主要是在实验室进行的探索性研究，但是离子液体可回收利用、绿色环保的特点决定了它是锂离子电池电解液未来的一个重要发展方向。
使用固体电解质代替有机液态电解质，能够有效避免漏液、着火、爆炸等安全隐患。固体电解质包括聚合物固体电解质和无机固体电解质。聚合物电解质，尤其是凝胶型聚合物电解质的研究取得很大的进展，目前已经成功用于商品化锂离子电池中，但是凝胶型聚合物电解质其实是干态聚合物电解质和液态电解质妥协的结果，它对电池安全性的改善非常有限。干态聚合物电解质由于不像凝胶型聚合物电解质那样包含液态易燃的有机增塑剂，所以它在漏液、蒸气压和燃烧等方面具有更好的安全性，但是干态聚合物电解质由于电导率较低目前尚不能满足聚合物锂离子电池的应用要求。与聚合物电解质相比，无机固体电解质具有更好的安全性，不挥发，不燃烧，更加不会存在漏液问题，但是其电导率往往比干态聚合物电解质的更低，目前仅仅在薄膜电极上有所应用。
4 结语
锂离子电池的安全问题是制约其向大型化、高能化方向发展的主要障碍，本文从电池系统的热失控和电解质的易燃性两个角度分析了锂离子电池安全问题的原因，并提出了相应的解决途径，通过提高电池材料热稳定性来抑制热失控的发生，使用安全型的电解质体系来避免电池的燃烧和爆炸。随着安全问题的改善和解决，锂离子电池必然会在更多的领域如新能源汽车、大型储能设备上获得更加广泛的应用。
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