随着动力电池能量密度的不断提升,传统的三元材料NCM622逐渐无法满足高能量密度动力电池的设计需求,因此Ni含量更高的NCM811材料的应用逐渐普及,我们知道在三元材料NCM和NCA材料中Ni的含量直接决定了材料的可逆容量,这主要是因为在充放电过程中Ni有两个价态变化:Ni2+/Ni3+,以及Ni3+/Ni4+,因此当Ni的含量达到0.8时NCM材料的可逆容量能够达到190-200mAh/g,基本满足300Wh/kg高比能电池的设计需求。然而人们对高比能动力电池的追求是永无止境的,例如美国提出的“Battery 500”计划,就是要开发出能量密度达到500Wh/kg以上的下一代锂离子电池,因此人们也在不断的对容量更高的正极材料进行研究,例如推出Ni含量达到0.9的NCA和NCM,以及NCMA材料【1】,使得正极材料的可逆容量达到220mAh/g以上。
然而,通过提高Ni含量提高正极材料的容量方法并不能够彻底解决正极材料容量偏低的问题,这主要是因为随着Ni含量的增加,会导致高Ni材料的稳定性变差:一方面高氧化性的Ni4+会引起正极/电解液界面的稳定性降低,引起电解液的氧化分解;另一方面Ni含量的提高还会造成材料自身的结构稳定性变差,导致材料的循环性能加速衰降,这些因素都限制了三元材料中的Ni继续提高。
由于上述因素的限制,目前高镍材料可逆容量的提升已经逐渐进入了一个瓶颈期,那么继续提升正极材料可逆容量的路在何方呢?要解答这个问题我们就首先需要了解锂离子电池的工作原理,我们知道在锂离子电池充电的过程中Li+会从正极脱出,经过电解液扩散后到达负极表面,嵌入到石墨负极之中,为了维持电荷的中性环境,因此正极还要给出一个电子,经过外电路到达负极的表面,而如何给出这个电子恰恰是影响正极材料容量的关键。通常正极材料中的过渡金属元素对外层电子的束缚较弱,因此更容易给出电子,例如NCM材料中的Ni元素从Ni3+转变为Ni4+就是由于充电的过程中Ni元素提供了一个电子,过渡金属元素提供电子的好处是可逆性强,因此材料的循环性能通常也比较优良。但是,过渡金属元素提供电子也存在一个严重短板——过渡金属元素原子序数通常比较大,因此也就导致正极材料的比容量通常比较低。
其实,我们观察正极材料的晶体结构就会发现,能够提供电子的除了过渡金属元素(Ni、Co和Mn),还有一种元素也能够提供电子——这就是在所有的金属氧化物中都非常普遍的O元素。相比于Ni等金属元素,O作为电子供体具有天然优势,O的原子量仅为16,远远低于Ni元素的58.6,Co的58.9,Mn的54.9,给出同样数量的电子,O元素的重量要远远小于过渡金属元素,同时O元素在正极材料中是普遍存在的非活性物质,能够将这部分“闲置”资源运用起来对于提升正极材料的重量比容量具有重要的意义。
O元素为正极材料提供电子的理念其实并不是最近才提出的,人们在富锂材料的研究中就发现富锂材料在首次充电过程中的容量非常高(可达300mAh/g以上),这就是因为充电过程中有部分O参与了氧化反应,为材料提供了部分电子,然而O元素在被氧化后会变的非常不稳定,容易产生O2,从而在材料表面产生O空位,导致材料的不可逆相变和界面阻抗的增加【2】,导致富锂材料的循环稳定性非常差。解决这一问题有两种思路:1)一种是回避问题,既然O参与反应不稳定就通过掺杂等方式减少O元素的氧化,从而提高了富锂材料的寿命【2】,这方面的研究已经有很多;2)另外一种思路是面对问题,通过各种手段使得O的氧化还原反应变的更加稳定【3】,这方面的研究还比较少。
在Li/Na离子电池的正极材料中O的摩尔数量通常是过渡金属元素的2倍,因此如果O元素能够提供1-2个电子,那么正极材料的容量还能够再提高1倍以上,然而如何让O元素稳定的参与到电化学反应之中就成为了一项非常具有挑战性的工作。
近日,发表在国际知名期刊Joule上的一篇文章《AnionicRedox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with SuppressedPhase Transition》中国科学家就为我们展示了O元素在正极材料中稳定的进行氧化还原反应的可能性【4】。在这篇文章中,来自中科院物理所的Xiaohui Rong等人合成了具有P2结构的Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2钠离子电池正极材料,该材料的可逆容量达到210mAh/g,通过对该材料在充放电过程中的Mn元素K边X射线吸收结构研究表明,当材料在2.5V-4.5V进行充放电时,材料中的Mn元素价态没有发生显著的改变,表明该过程的氧化还原反应主要是有O元素完成的,这也使得材料的可逆容量达到210mAh/g以上,远远超过了Mn3+/Mn4+反应所能提供的容量。
O元素参与氧化还原反应通常会导致O2析出,造成材料的循环性能降低,但是Na0.72(Li0.24Mn0.76)O2材料中人们却发现O2-的氧化还原反应出奇的稳定,在2.0-4.5V的电压范围内循环30次可逆容量几乎没有发生明显的衰降。这一研究成果也为正极材料进一步提高可逆容量奠定了理论基础,对于开发高容量正极材料具有重要的意义。
随着正极材料中Ni含量的持续增加,通过提高Ni含量提高正极材料容量的方法已经达到了瓶颈,而正极材料之中含有丰富的O元素,以往这部分O元素不参与电化学反应,O元素稳定的参与氧化还原反应现象的发现为这部分“闲置资源”的利用提供了可能性,也为进一步提高正极材料的可逆容量提供了新的途径。
