18650电池最早由日本索尼公司推出,经过数十年的发展已经成为了最成熟、最稳定的通用锂离子电池型号,无论是在一致性,还是在安全性上都达到了非常高的水平。并且经过多年的发展,18650电池的产业链配套非常成熟,成本低廉,这一系列的优点让特斯拉公司最终选择了松下的18650电池作为其电动汽车的动力电池(目前已经逐步替换为21700电池)。
锂离子电池循环过程中会由于电化学、机械等因素引起可逆容量的持续衰降,影响锂离子电池的使用寿命。由于锂离子电池密封结构的特点,因此我们对锂离子电池衰降原因的研究通常需要采用破坏性的手段,将电池进行解剖。但是近年来一些先进检测手段的出现,例如中子衍射、CT等,让我们能够在不破坏锂离子电池结构的前提下对锂离子电池的衰降原因进行研究。近日,欧洲委员会联合研究中心的A. Pfrang(第一作者)和E. Figgemeier(通讯作者)利用CT手段对锂离子电池在循环过程中的衰降机理进行了研究。CT分析表明即便是在电池中心存在中心针的情况下,经过长期循环后电芯依然发生了明显的形变,形变会导致正极活性物质从Al集流体的表面剥落,引起容量的加速衰降,而正极极耳引起的电芯结构的不均匀性是引起电芯形变的重要因素,需要在后续的设计中加以优化。
实验中采用的电池为三洋公司生产的18650电池,电池的容量为2.05Ah,能量密度为165Wh/kg,电池分别按照下表所示的SoC和DOD进行循环,并采用CT为循环后的电池内部结构进行扫描(CT设备来自GE公司,最大分辨率为5um)。
首先A. Pfrang对三洋的电池内部结构进行了解剖,三洋的电池结构如下图所示,正极宽度为56mm,负极宽度为58mm,隔膜宽度为59mm,正极极耳留在正极片中央位置,负极极耳留在尾部位置,正极和负极在尾部都留有一部分光箔,这主要是为了在针刺实验时避免正极活性物质与负极活性物质直接接触,从而提高针刺安全性。电芯的中央放置中空的中心针,与其他厂家中心针不同的是,三洋电池的中心针上具有一条刻缝,可能是设计者希望电池在热失控中产生的气体有足够的扩散通道,或者希望电解液能够通过电芯中间进行浸润,提高电解液的浸润效果。
下图为通过CT扫描获得的未循环18650电池的截面图,从图中能够看到三洋的电芯近乎呈现完美的圆形结构,仅仅是电芯中间(位置8)的部分因为正极极耳的存在导致电芯有一定的变形。
虽然三洋电池的电芯中间部分加入了中心针,理论上能够为电芯提供一定的支撑,防止电芯坍塌,但是经过循环后18650电池的电芯部分仍然发生了显著的变形(如下图所示)。通过对循环后的电池进行分析发现,大部分电池的电芯变形都发生在正极极耳与中心针的之间的位置,这表明可能是正极极耳的存在引起了电芯结构的不均匀性,导致了循环过程中电芯形变的产生。
为了分析电芯内部变形与电池循环寿命衰降的因素,A. Pfrang对93、98、133和138号四只电池进行了分析,四只电池都在70-90%SoC之间进行循环(1C、33摄氏度),其中133号电池在循环过程中容量损失速度要略高于98和135号电池,并在寿命的末期发生了突然的容量跳水现象,而93号电池则在整个循环过程中容量衰降速度都非常快,通过对比几只电池的CT图像能够看到,93和133号电池的电芯在循环后都发生了非常明显的变形,而循环性能较好的98和135号电池电芯没有发生明显的形变。
下图对比了三只衰降速度比较快的电池的电芯形变情况,其中1号和59号电池的放电深度为100%DOD,SoC中值为50%,133号电池放电深度为20%DOD,SoC中值为80%。我们在所有可逆容量衰降严重的电池中都发现了非常显著的变形,而且我们从图中能够看到几乎所有的形变都发生在正极极耳到电池中心这一范围内,这主要是因为正极极耳的存在引起了电芯内部结构的不均匀,因此在电芯内部产生应力时更容易产生变形。
电芯在循环过程中产生的变形会在正极上产生非常大的曲率,导致正极活性物质与Al箔剥离,通过对循环后的电池解剖发现,在这些曲率非常大的位置出现了正极活性物质剥落的现象(如下图右所示),这也是造成锂离子电池循环过程中可逆容量损失的重要因素。
A. Pfrang通过CT扫描发现,即便是在电芯中央存在中心针的情况下(一般我们认为中心针的存在能够有效的避免电芯变形),经过长期循环后我们仍然能够在电芯中发现明显的变形,特别是在循环衰降速度更快的电池,这种变形更加明显。对比这些形变出现的位置可以发现,大部分形变都出现在正极极耳到电芯中间的位置,这可能是因为正极极耳的存在导致电芯结构的不均匀性,从而引入了额外的应力,导致此处更容易发生变形。通过解剖发现,在变形较大的位置,正极活性物质与Al箔集流体发生了剥离现象,引起活性物质的损失,这也是引起锂离子电池可逆容量损失的重要因素。CT技术的应用让我们对锂离子电池在循环过程中的容量损失原因有了更准确的认识,对持续提升电池性能具有重要的意义。
