金属锂(Li)具有非常高的理论比容量(3860 mAh·g-1),有望作为下一代高能量密度电池的负极材料用于电动汽车和电网存储。与锂箔相比,用于锂离子电池的压制锂粉末基负极由于其较高的表面积,可以有效地减少锂枝晶的形成,从而降低充/放电期间的真实电流密度。然而,纯锂粉末暴露于电解质或空气时不稳定,具有安全隐患。因此,制备安全且易于处理的稳定锂粉末电极材料对于提高锂金属电池的安全性和效率以及降低处理、加工的成本是非常重要的。目前,研究人员已致力于通过控制电极几何形状或电极表面来稳定锂电极。然而,通过电化学电镀合成空气稳定的锂粉末或球体迄今尚未见报道。

近日,燕山大学亚稳材料国家重点实验室清洁纳米能源研究中心黄建宇教授、唐永福副教授、沈同德教授、中国石油大学(北京)张利强教授(共同通讯作者)等在先进的像差校正环境透射电子显微镜内、CO2气氛下通过电化学电镀制备了空气稳定的锂球(ASLSs),并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Air-Stable Lithium Spheres Produced by Electrochemical Plating”的研究论文。博士研究生杨婷婷、贾鹏、刘秋男、杜聪聪为该工作的共同第一作者。ASLSs为锂核和碳酸锂壳组成的核-壳结构。在大气中,ASLSs不会与水分发生反应并保持其核壳结构。此外,ASLSs可作为锂离子电池中的负极,其表现出与金属锂类似的电化学行为,证实表面的Li2CO3层是良好的锂离子导体。 ASLSs的空气稳定性应归因于表面碳酸锂层,其在室温下几乎不溶于水并且不与空气中的氧和氮反应,因此钝化了锂核。

a) 实验装置示意图,锂电镀装置由CNT阴极、氧化锂固体电解质和锂阳极组成;

b-e) CO2环境中ASLS的生成过程。在施加负电位时,在CNT、Li2O和CO2三相交界点出现锂球。具有核-壳结构的球体随着时间的延长,其尺寸逐渐增大。

图2 ASLS的晶体结构与组成分析

a-c) 原始ASLSs的TEM图像、电子衍射图像、暗场像;

d-f) 暴露在空气中30 min的ASLSs的TEM图像、电子衍射图像、暗场像;

g,i) 原始ASLSs的低能损失谱和内壳层激发谱,其中红色为壳层,蓝色为核层(下同);

h,j) 暴露在空气中30 min的ASLSs的低能损失谱和内壳层激发谱。

图3 ASLSs的制备可重复性

a-c) 重新制备的原始ASLSs的TEM图像;

d) 重新制备的暴露在空气中30 min的TEM图像;

e) 重新制备的原始ASLSs的暗场像;

f) 重新制备的暴露在空气中30 min的暗场像;

g) 重新制备的原始ASLSs的电子衍射图像;

h) 重新制备的暴露在空气中30 min的ASLSs的电子衍射图像。

图4 ASLSs作为锂离子电池负极的测试

为了测试ASLS是否可以用作锂离子电池的负极,作者以ASLS作为负极,以Li2CO3、Li2O壳层作为电解质以Au涂覆的CuO纳米线作为正极,在ETEM中构建纳米电池进行测试。

a) 原始ASLSs的TEM图像;

b) 暴露在空气中30 min的TEM图像;

c-f) 在对Au涂覆的CuO纳米线施加负电位时,纳米线迅速锂化并体积膨胀;

g,h) 施加负电位后,CuO转变为Li2O、Cu和LiAu。

【小结】

综上所述,研究人员在像差校正环境透射电子显微镜中、CO2气氛下利用电化学电镀方法制备了空气稳定的锂球(ASLS)。为了测试ASLSs在锂电池中的实际适用性,作者利用电化学电镀装置合成了毫克级ASLSs。将毫克级ASLSs镀在铜箔上,并将该组件用作纽扣电池锂离子电池的阳极。电化学测试表明,相比纯锂电极,ASLS电极的首圈循环容量更高,进而证实ASLS可作为锂电池通用负极材料。此外,石墨表面上的Li2CO3涂层可以防止在电极表面发生机械损伤,以免在锂离子电池的首圈循环中造成剧烈的容量损失(即电化学冲击)。因此,ASLS有望成为下一代锂电池安全高效的负极材料。该工作中展示的电化学电镀方法为制备具有与常规锂负极反应活性类似的ASLSs提供了有效的策略。

文献链接:Air-Stable Lithium Spheres Produced by Electrochemical Plating (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201807355)