锂化物有哪些用途?除了用于陶瓷、玻璃、制药和核工业领域,就是如今大火的电池领域。近些年,随着电动汽车和便携式电子产品的普及,锂离子市场迅速膨胀。然而,锂的供给非常有限,如杯水车薪,无法满足日益膨胀的市场需求。
图1A所示,用于电池行业的锂,在全球锂消耗总量中占比不断增长,从2010年的31%到2017年的43%。预测,2025年占比将升至65%。日益增长的锂消耗造成碳酸锂价格的增长。保守估计,倘若仅考虑电动汽车,2015年到2050年,将消耗511万吨锂,这几乎是陆地上锂的三分之一。2080年,陆地上的锂资源将被完全耗尽!目前,商业用锂都是从陆地上的矿中开采提取。陆地上总共储备锂1400万吨。如图1B所示,陆地上的锂资源分布不均,>98%的资源都分布于智力、阿根廷、中国和澳洲。此外,从矿中开采锂的方式会危害环境。如何解决这种供不应求的难题?
图1(A)锂的供应面临短缺,(B)锂资源的分布不均匀
陆地上的锂有限,而海洋中的锂可谓是“取之不尽,用之不竭”。海洋中2300亿吨的锂储备是陆地资源的4个数量级。然而头痛的是:海水中的锂资源浓度仅为0.1—0.2ppm,怎样才能有效提取呢?目前,方法有二,一种基于吸附,另一种基于电渗析。如,氢金属氧化物能通过离子交换吸附锂(Li+和H+交换),每克锰氢氧化物能吸附8.87mg Li+(6天内)。基于渗析的方式是在浓度或者电场梯度的驱使下,电池中Li+通过离子选择性膜,由正极迁移至负极。当今这些方法的劣势显而易见:①锂提取速度慢;②过程繁琐,由于高浓度的锂仍存在于水中,得到金属锂或锂化物还需大费周折;③整个过程需要额外的能耗。
最近,南京大学的周豪慎课题组给出了妙招——用太阳能驱动的电渗析技术。原理如图2A,阳极电解液使用海水(Li+, Na+等),阴极电解液为非质子体系而非水系(PC + LiClO4),中间用离子选择性膜隔开(NASICON型固态电解质)。当太阳能电池板供电时,在电场作用下,阳离子(Li+, Na+等)往阴极迁移,离子选择性膜只让Li+透过并以金属Li的形式在阴极铜箔上析出。阳极上,OH-和Cl-发生还原生成O2和Cl2,两种产物能进一步反应形成次氯酸。阳极使用含Ru材料,能加速海水的分离。不难发现,这种装置很容易实现在海面上大面积的工业化操作,如图2C所示。
图2太阳能锂提取装置(A)工作原理(B)单个单元装置(C)海上的大规模装置阵列
在太阳能的驱动下(电流密度为80μA cm-2,时长1h),可以清楚的看到灰色金属锂的产生(图3A中照片)。作者将阴极铜箔取出放入水中,立即产生大量气体,表面的金属灰迅速褪色,水的pH值也上升。作者还采用XPS进一步分析铜箔上的沉积物,图3C所示,沉积物的表层成分主要是LiClO4(~57.3 eV),采用Ar-离子刻蚀表层后,主要成分是金属锂(~55.1 eV),证明金属锂的生成。离子选择性膜真能完全阻挡Na+么?图3C所示并没有Na的特征峰。图3E所示的XRD给出了同样的结论,在36.2°、52°和65°存在金属锂的衍射峰。
为优化条件,作者采用不同的电流密度(80,160,240,320μA cm-2,时长1h)并测试充电电压(图3A)和相应Li金属的产量(图3B)。充电电压随电流密度增大而变高。随电流密度增大,Li产量变大,在240μA cm-2下达到最大值5.7 mg/ (cm2 h),320μA cm-2下反而降低,可能是因为高电流密度下存在副反应。
图3不同电流密度下的锂提取过程分析以及铜箔表面沉积锂的表征
(A) 电解过程中,电势随时间的变化
(B) 单位面积铜箔上的锂产量
(C) Ar-离子刻蚀前后,Li1s轨道的XPS
(D) Ar-离子刻蚀前后,Na1s轨道的XPS
结论:用太阳能装备,通过电渗析海水,提取金属锂,这种方式简单、节能且可控。此外,由于使用非质子体系,可直接得到金属锂。最后,这种方法普适性很强,只需更换离子选择性膜,即可实现其他元素的提取。
