迄今为止,虽然基于合金化反应的材料、过渡金属氧化物/硫化物以及MXene基材料作为钾离子电池(PIB)负极材料的研究均有报道,但炭材料被认为是最有希望进行大规模实际应用的负极材料。石墨材料用作PIB负极时具有优越的电化学活性,这是因为钾离子可通过插层反应与石墨形成插层化合物,当形成一阶插层化合物KC8时可具有279 mAh·g-1的理论比容量。然而,石墨类材料在储钾过程中会发生较大的层间变化(形成KC8时层间距增加60%),进而会使石墨发生严重的结构退化并引发循环性能的快速衰减。因此,设计具有层状结构、高稳定性的高石墨化度炭材料,以缓冲其在储钾过程中的大层间变化成为石墨材料应用于钾离子电池面临的主要挑战。

近日,北京化工大学宋怀河教授、徐斌教授、伍伦贡大学郭再萍教授(共同通讯作者)等将高石墨化度的炭纳米笼(CNC)用作PIB的负极,具有优异的循环稳定性,35 C时脱钾容量可达到175 mAh·g-1,该成果以 “Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium-Ion Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.。该论文揭示了具有非开放型层状结构的石墨化炭纳米笼具有高结构稳定性的优势和电化学特点,为钾离子电池炭负极材料的结构设计提供了新思路;论文还通过分析不同扫描速率下的循环伏安曲线,揭示了CNC因具有高比表面而引发的双电层电容型储钾对电池倍率性能的提升机制。

a) CNC的SEM图像;

b,c) CNC的HRTEM图像;

d) CNC的结构示意图;

e) CNC和MG的XRD图谱;

f) CNC和MG的Raman光谱。

图2 CNC的电化学性能

a) 0.1 mV·s-1扫速下CNC的CV曲线;

b) 0.2 C (1 C = 279 mA·g-1)时CNC的比容量-电压曲线;.

c) 0.2 C时CNC和MG的恒电流循环性能;

d) CNC在0.2 C循环100周后的HRTEM图像;

e) CNC在0.2 C循环100周后的HAADF图像以及相应的元素分布;

f) 0.2 C循环100周后MG的HRTEM图像;

g) 循环不同次数的CNC电极的电化学阻抗谱;

h) 循环不同次数的MG电极的电化学阻抗谱;

i) 储钾循环过程中CNC和MG的结构变化示意图。

图3 CNC的脱钾性能

a) CNC的脱钾容量保持率,内嵌图为不同倍率下的脱钾性能;

b) CNC电极在不同倍率下脱钾的电压曲线;

c) CNC电极在35 C 下脱钾后的HRTEM图像。

图4 CNC电极储钾机理的电化学分析

a) 不同扫速下的CV曲线;

b) b值在K+插层过程中随电势的变化曲线;

c) CNC在对称电池中高扫速下的CV曲线;

d) 在K+插层过程中,双电层电容的容量贡献;

e) 双电层电容容量的贡献比例,双电层电容容量和插层反应容量在不同扫速下的容量保持率;

f) CNC 电极复合储钾机理示意图。

【小结】

综上所述,CNC优异的循环性能和高倍率脱钾性能应归功于炭纳米笼独特的结构及其多元的储钾机理。首先,由于碳层呈同心型排列,笼状结构可有效降低各向异性度从而避免碳层间的滑移进而维持层状结构的完整性。此外,空心结构也有利于缓冲K+在插层/脱插层过程中的应力以保证结构的完整性。因此,具有高结构稳定性的笼状结构是保证电化学反应能稳定进行的基础。其次,CNC的超薄碳壳层可以有效地减少K+在固相中的扩散距离,而CNC的互连结构又构筑起一个3D导电网络,便于电子进行快速转移,从而使CNC具有优异的倍率性能。最后,CNC的高石墨化程度是确保其具有低而稳定的储K+电势的基础,这有利于在钾离子全电池中实现较高的工作电压。在未来的研究中,应进一步调控电容储钾和插层反应储钾之间的比例,以实现能量密度和功率密度之间的优化。

文献链接: Graphitic Carbon Nanocage as a Stable and High Power Anode for Potassium-Ion Batteries (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801149)