电催化产氧反应(OER)由于其缓慢的动力学和大的过电势而成为水分解反应的瓶颈。为了克服上述问题,开发高效、廉价和稳定的OER催化剂材料尤为重要。催化剂形貌、结构及其组成的合理设计是获得高催化活性的关键。在众多纳米结构中,2D纳米片由于其独特的物理和化学性质而备受关注。特别是,原子层厚度的超薄纳米片材料几乎可以暴露出所有的原子,进而形成更有效的催化活性位点,利于快速的界面电荷转移,从而降低催化反应势垒。与高结晶性材料相比,低结晶度和无定形材料通常具有长程无序的结构和丰富的内在缺陷,这不仅使其在组成和结构上展现多样性,而且也使其具有丰富的活性位点和好的电荷传输能力。

近日,中山大学匡代彬教授、陈洪燕副教授(共同通讯作者)等将原子尺度薄的低结晶度Fe-Mn-O杂化纳米片生长于碳布上(Fe-Mn-O NS/CC),其可作为高效的析氧反应(OER)催化剂,并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Atomically Thin Defect-Rich Fe-Mn-O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation”的研究论文。材料合成过程包括简单的回流反应和低温煅烧处理过程。通过对反应过程中投料比和煅烧温度的控制能够有效地调控杂化纳米片中Fe的引入量、薄膜的厚度及缺陷结构。研究表明,Fe-Mn-O复合纳米片的横向尺寸大小约为100-600 nm,厚度约为1.4 nm,其用于OER反应的起始电位低至1.46 V,达到10 mA·cm-2的电流密度仅需273 mV过电位,具有小的Tafel斜率 (63.9 mV·dec-1)和良好的催化稳定性,性能优于单独的MnO2、FeOOH以及大多数锰基电催化剂材料。进一步的电化学表征和催化机理分析表明,优异的OER性能主要可归因于三个方面:超薄(厚度≈1.4nm)纳米片结构能够暴露大量反应活性位点,同时能与电解质形成有效接触;其次,纳米片在碳布基底上的原位生长确保了紧密的接触和好的电荷传输性质;最后,大量的Fe3+被引入到MnO2的晶格内部形成原子级的紧密接触,因而Fe和Mn之间的强烈相互作用以及富缺陷的结构可能有效调控催化剂的电子结构并优化中间产物的吸附和反应活化能,从而明显提升了复合催化剂的OER催化能力,改善了其本征催化活性。

Fe-Mn-O NSs/CC的制备过程示意图。

图2 Fe-Mn-O NSs/CC的结构与形貌

a) FeOOH、MnO2和Fe-Mn-O NSs的XRD图谱;

b, c) Fe-Mn-O NSs/CC的SEM图;

d-f) Fe-Mn-O NSs的TEM和HRTEM图,f图为e图白色方框区域的放大;

g) Fe-Mn-O NSs的元素分布图;

h, i) Fe-Mn-O NSs的AFM图及相应的高度曲线。

图3 Fe-Mn-O NSs的表面元素价态分析

a) FeOOH和Fe-Mn-O NSs的Fe 2p XPS谱;

b) MnO2和Fe-Mn-O NSs的Mn 2p XPS谱;

c) FeOOH、MnO2和Fe-Mn-O NSs的O 1s XPS谱。

图4 Fe-Mn-O NSs的电化学性能(1)

a) 在5 mV·s-1扫速下,CC、RuO2/CC、FeOOH/CC、MnO2/CC和Fe-Mn-O NSs/CC电极在1 M KOH中的LSV曲线(iR校正);

b) 电极的起峰电位(Onset potential)和达到10 mA·cm-2电流密度时所需过电势(η);

c) 对应塔菲尔斜率图;

d) Fe-Mn-O NSs/CC电极在1 M KOH中2500次CV循环前后的稳定性测试,插图为10 mA·cm-2电流密度时其对应的计时电位与时间曲线。

图5 Fe-Mn-O NSs的电化学性能(2)

a) 在1 M KOH中,FeOOH/CC、MnO2/CC和Fe-Mn-O NSs/CC的电流密度随扫速的变化图;

b) 在1.60 V vs. RHE电位下,上述电极的交流阻抗曲线,插图为拟合的等效电路。

图6 Fe-Mn-O NSs/CC的OER电催化效率

a) 不同电位下样品的TOF值;

b) 在20 mA·cm-2电流密度下,Fe-Mn-O NSs/CC在1 M KOH中理论和实际的产氧量随时间变化曲线。

【小结】

综上所述,作者利用一种简单的回流和低温煅烧策略制备了一种原子尺度薄的富缺陷Fe-Mn-O杂化纳米片电极,与单独的MnO2和FeOOH电极相比,其OER催化性能得到了明显提高。起峰电位能够低至1.46 V, Tafel斜率仅为63.9 mV·dec-1,并且达到10 mA·cm-2的电流密度只需273 mV的过电位。另外,它还具有良好的催化稳定性和较高的TOF值 (1.02 s-1,η= 400 mV)。由详细的电化学表征和催化机理分析可知,优异的OER性能主要可归因于超薄纳米片结构,其厚度仅约1.4 nm,可暴露大量催化活性位点并能够与电解质溶液形成有效的接触。复合纳米片中丰富的缺陷结构以及Fe、Mn和O元素在原子尺度内的协同作用能够有助于改善其本征催化活性。此外,Fe-Mn-O杂化纳米片在碳布基底上的原位生长也确保了良好的电接触和电荷传输能力。该项研究工作通过一种简单温和的合成方法制得了一种富缺陷的2D超薄纳米片,为开发高效的OER催化剂材料提供了新的思路。

文献链接: Atomically Thin Defect-Rich Fe–Mn–O Hybrid Nanosheets as High Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802463)