液流电池是利用正负极电解液分开,各自循环的一种高性能蓄电池,具有容量高、使用领域广、循环使用寿命长的特点。其中,氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置,其活性物质是流动的电解质溶液。近年来,水溶性有机(ASO)氧化还原活性材料常作为氧化还原液流电池(RFB)中传统过渡金属离子的替代品。然而,文献中已报道ASO的可逆容量,通常低于其理论值。本文找到了一种解决这一问题的方法。

近日,太平洋西北国家实验室的Xiaoliang Wei和Wei Wang(共同通讯)作者等人,获得了一种吩嗪的ASO化合物,其可逆容量极高,超过其理论值的90%。文中通过对吩嗪分子结构进行修改,使原吩嗪的溶解度提高到1.8 M,氧化还原电位超过400 mV。邻近饱和的吩嗪衍生物(7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸)RFB的操作电压可达1.4 V,可逆阳极电解液容量为67 Ah L-1,500圈中的每圈的循环容量保持率为99.98%。相关成果以“A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries”为题发表在Nature Energy上。

(a)吩嗪分子结构示意图;

(b)在ADF 2017包装的杂合功能B3LYP-D3和增强型TZ2P全电子基础上,吩嗪及其衍生物的能量和势能图。

图 2 吩嗪和最高计算溶剂能材料的库仑电位图

图 3 低浓度和高浓度DHPS的NMR谱图

(a)在D2O和1M NaOH中,0.1 M和1.4 M DHPS的1 H-NMR谱图;

(b)在D2O和1M NaOH中,0.1 M和1.4 M DHPS的Na-NMR谱图。

图 4 吩嗪衍生物的循环伏安图

图 5 低浓度液流电池性能图

(a)在20~100 mA cm-2下,在0.1M DHPS溶解于10 mL 1M NaOH和0.133 M K4Fe(CN)6/0.067 M K3Fe(CN)6溶解在15 mL 1M NaOH的电池的容量和效率图;

(b)在100 mA cm-2下,1.4 M DHPS电池的循环容量和效率图。

图 6 高浓度液流电池性能图

(a)在20~100 mA cm-2下,由1.4 M DHPS溶解于5 mL 1 M NaOH和0.31 M K4Fe(CN)6/0.31 M K3Fe(CN)6溶解于45 mL 2 M NaOH组成的电池的容量和效率图;

(b)在100 mA cm-2下,1.4 M DHPS电池的循环容量和效率图。

【小结】

本文基于吩嗪分子设计的高可逆容量ASO RFB具有卓越的性能。吩嗪衍生物的合成方法主要依赖于低成本的材料和试剂,因此碱性RFB是有前景的和成本效益的ASO阳极电解液。在DHPS中,本文通过NMR和DFT研究吩嗪功能化,调节高溶解度和低氧化还原电位,调整其核心结构,获得能量密集的ASO材料。DHPS阳极电解液具有很好的电化学性能,在最大90%的溶解度下,可逆阳极电解液容量为67 Ah L-1;操作电流密度高达100 mA cm-2;能量效率>75%;循环500次后,容量保持率为99.98%,这已经超过已报道的RFB的ASO活性材料的性能。但是,ASO阴极电解液材料的替代物很少,而在高pH值系统中则更少。本文获得分子结构功能化方法,提出了一种加速设计具有高容量,稳定性和持续性的阳极电解液和阳极电解液的ASO化合物的方法,这为未来RFB技术提供有前景的氧化还原活性材料。

文献链接:A biomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueous organic redox flow batteries(Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0167-3)

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