高性能柔性储能器件的研究对于柔性、可穿戴电子器件的发展尤为重要。目前主要依赖于薄膜锂离子电池(LTF)、微电池和微超电容器(MSC)。固态的MSCs可以和其他电子器件组装。传统的超级电容器通常采用石墨烯或者石墨烯衍生物提高器件的性能。MSCs电极的制备方法通常是旋涂、真空镀膜、激光涂敷、喷墨打印、丝网印刷和光刻制作等方法。目前报道的大多数基于石墨烯的薄膜电极都是基于还原的氧化石墨烯(rGO)。然而通过高温、等离子体或还原剂处理的还原过程,不适用于可扩展和集成的应用,而且由于石墨烯之间的范德瓦尔斯相互作用而重新堆积。直接激光写入(DLW)技术提供了一种有效制备MSC的方法。无论柔性基板和刚性基板上,在室温和大面积区域都有很好的应用潜力。

近日,中国科技大学的朱彦武(通讯作者)等人,发现高性能的、柔性的微型超级电容器(MSCs),作为集成电子设备的电源非常有潜力。本文采用化学气相沉积(CVD)的方法,结合直接激光写入(DLW),制备多层石墨烯基MSC(MG-MSC)。结合多层CVD石墨烯薄膜的干转移,DLW可以高效地制造大面积的MSC。这种方法具有灵活性、多样的平面几何形状和设计集成的能力。在离子凝胶电解质中,MG-MSC表现出23 mWh cm-3的超高能量密度和1860 W cm-3的功率密度。值得注意的是,在聚(乙烯醇)(PVA)/H2SO4水凝胶电解质中,MG-MSC表现出优异的柔性的交流电振荡性能。在120 Hz时,相角为-76.2°,阻容常数为0.54 ms。在PVA/H2SO4水凝胶电解质中,采用DLW制备的MG-聚苯胺(MG-PANI)混合型MSC,显示优化的电容为3.8 mF cm-2,展示了由MG-MSCs线颤动,MG-PANI MSC和压力/气体传感器组成的集成设备。相关成果以“Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Power Output”为题发表在Acta Materialia上。

图 1 CVD石墨烯膜制备的固态、柔性MG-MSC的简易设计图

(a)Na2V6O16·3H2O前驱的PXRD图谱;

(A)固态、柔性的Mg-MSCs的制备示意图;

(B,C)PET基的不同几何形状的光学图;

(D,E)PET和更柔性PTFE薄膜的光学图;

(F)光学放大图;

(G)MG的SEM图像;

(H)Si/SiO2/Au的EDS图。

图 2 在PVA/H2SO4水凝胶和FS/IL离子凝胶电解质中,PET基底上的MG-MSC的电化学表征图

(A)在10 V s-1的扫描速率下的CV曲线图;

(B)在500 V s-1的扫描速率下的CV曲线图;

(C)不同扫描速率下的放电曲线图;

(D)不同扫描速率下的面积和体积比容量图;

(E)MG-MSCs、商业LTF电池、电解电容器和碳基MSCs的Ragone曲线图

(F)高效离子存储和运输的MG微电极几何结构示意图。

图 3 柔性AC-线采集装置的高频响应图

(A)在PVA/H2SO4凝胶电解质(黑色)和FS/IL离子凝胶电解质(红色)中,MG-MSCs的奈奎斯特图(插入图是高频放大图);

(B)阻抗相位角与频率的关系图;

(C)铝电解电容器(AEC)、碳基MSC和MG-MSC的对比图;

(D)交流输入信号和整流脉动直流信号图;

(E)MG-MSC的直流输出图(插图是弯曲设备的电荷存储)。

图 4 可集成器件的设计图

(A)PI上集成能量收集装置的原理图和电路图;

(B)集成能量收集/压力/气体传感器设备的光学图;

(C)PVA/H2SO4电解质中,已报道的能量储存装置和MG-PANI MSC的对比Ragone图;

(D)在4 μA cm-2的电流下,PEG、MG-MSC和MG-PANI MSC的放电曲线和MG-MSC的充电曲线图;

(E)两个MSC随时间变化的漏电流图;

(F-H)压力(F),行走(G)和暴露于NO2和NH3(H)的电流响应图。

【总结】

本文展示了DLW型石墨烯平面型MSC的原型器件,其性能优异。CVD石墨烯的大量生产和稳定的干转移,保证了多层石墨烯填料高度稳定的层间距离,有利于高效的离子迁移和优良的MG微电极电导率。制成的柔性MSC提供了优异的体积功率和能量密度。在PVA/H2SO4电解质中,具有极短的RC时间,显示出有潜力的AC线振动性能。尽管MG-MSC的面积电容或能量密度可以自动进行,但是受限于MG电极的厚度和繁琐转移过程的限制。通过沉积电化学活性材料制成的混合膜,能够进一步优化MSC器件的性能。DLW制造工艺具有扩展到大面积和集成其他器件的潜能。这项研究基于CVD石墨烯研究,对于开发多功能和可扩展的灵活的薄膜器件打开了窗口。

文献链接:Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Power Output(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801384)。