金属锌(Zn)因其理论容量高(820 mAh g-1),电位低(相对于标准氢电极为-0.762 V),资源丰富,低毒性被认为是水系电池的理想负极材料。然而,碱性电解质中的锌负极持续遭受由其沉积/溶解的低库仑效率(CE),循环过程中的树枝状晶体生长,持续的水消耗和不可逆的副产物如氢氧化锌或锌酸盐引起的严重不可逆性问题。虽然中性电解质中锌枝晶的形成可以被最小化,但其低库仑效率仍然是一个严峻的挑战。在大多数之前的报道中,必须使用高充电/放电速率来减少可逆性对循环寿命的影响,并且经常需要定期补充电解质以补偿水分解。锌还必须大量过量使用以补偿其副反应的消耗量,这导致其理论比容量未被充分利用。因此,锌负极的开发仍然面临巨大的挑战。

【成果简介】

近日,美国马里兰大学的王春生教授联合美国陆军实验室许康研究员(共同通讯作者)报道了高浓度的Zn离子电解质(以下称为HCZE)。王飞博士(自然材料文章的第一作者)利用高浓度的基质电解液中(1 mol Zn(TFSI)2 + 20 mol LiTFSI),Zn负极的库伦效率达到接近100%,意味着非常好的可逆性。以Zn为负极,LiMn2O4或O2为正极进行电池测试,使Zn电池具有前所未有的可逆性。前者功率为180Whkg-1,4000次循环下仍保持80%的容量,而后者的输出功率为300 W h kg-1,循环次数大于200次。结构和光谱研究结合分子动力学模拟表明,这种优异的Zn可逆性源于高浓度含水电解质中Zn2+独特的溶剂化结构。由于TFSI阴离子的高浓度,迫使它们进入Zn2+附近,从而形成紧密离子对 (Zn-TFSI)+,并显著抑制(Zn-(H2O)6)2+的存在。这一机理为高效利用锌提供了一条新的途径,可用于高安全性的先进能源储存应用,并可能用于其他多价阳离子电池,这些多价阳离子通常具有较差的可逆性和缓慢的动力学问题。相关研究成果以“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”为题发表在Nature Materials上。

(a)在0.2mA cm-2的Zn/Zn对称电池中的恒电流Zn溶解/沉积

(b)HCZE中500次溶解/沉积循环后Zn负极的SEM图和XRD图(插图)

(c)使用Pt(直径2mm)的三电极电池中的镀Zn /剥离的循环伏安图,以1mV s-1的扫描速率

(d)在1mA cm-2的Pt工作电极上的Zn沉积/剥离时间(左)和CE(右)

图二 LiTFSI浓度对阳离子溶剂化-鞘层结构和整体性质的影响

(a)具有不同LiTFSI浓度的电解质的pH值

(b)具有不同LiTFSI浓度的电解质在3800至3100 cm-1之间的FTIR光谱

(c)溶剂(水)中O17化学位移随着盐浓度的变化

(d)不同电解质在相对湿度约65%的空气中的重量保持率

图三 Zn 2+溶剂结构的MD研究

(a)在363K下用于HCZE(1m Zn(TFSI)2+20m LiTFSI)的MD模拟图像

(b)具有1m Zn(TFSI)2和三种浓度的LiTFSI(5m,10m和20m)的电解质中的典型Zn2+离子溶剂结构

(c)Zn2+-O(TFSI)(c)和(d)Zn2+-O(H2O)的配位数随着含LiTFSI(5 m,10 m和20 m)浓度的变化

(E)在298 K下,对于1 m Zn(TFSI)2+20 m LiTFSI在D2O中形成电解质结构的中子小角散射实验结果(绿色圆圈)和计算模拟结果(黑色线)

图四 Zn/LiMn2O4全电池的电化学性能

(a)在恒定电流下,HCZE(1m Zn(TFSI)2 + 20m LiTFSI)中的Zn/LiMn2O4全电池的典型电压曲线

(b,c)在0.2C(b)和4C(c)速率下,HCZE中Zn/LiMn2O4全电池的循环稳定性和库伦效率

(d)通过在0.2C下10次循环后在100%充电状态(SOC)下静置24小时评估储存性能

图五 Zn/O2全电池的电化学性能

(a)HCZE中Zn/O2电池的典型全范围电压曲线(0.5和2.0 V之间)。插图:相应的循环性能

(b)在恒定容量模式下,电流密度为50mAg-1时的Zn/O2电池的循环性能

高浓度含水电解质具有各种独特性能,稀锌电解质将无法提供这些性能。MD模拟和结构和光谱学研究建立了Zn2+溶剂化结构和Zn负极可逆性之间的直接相关性。在LiTFSI浓度≥20m时,其中Zn2+被TFSI-包围,可有效防止H2析出,从而导致可逆和无枝晶的Zn沉积/溶解(CE≈100%)。混合型Zn-Li电池(Zn / LiMn2O4)具有优异的循环性能,可以以99.9%的库伦效率进行4,000次循环,容量保持率为85%。更具挑战性的Zn/O2系统提供了300 Wh kg-1的高能量密度,且循环超200次。值得指出的是,这种新型锌水电解质的中性pH和优异的保水能力有利于锌/空气电池的应用,锌/空气电池一直受到碱性电解质的困扰(与空气中CO2发生副反应,水挥发等)。高安全性以及优异的循环性使得这些锌电池成为应用于航空航天,飞机,潜艇,深海测量车辆和其他极端条件下的潜在应用对象。

文献链接:“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”(Nat. Mater .2018.doi:10.1038/s41563-018-0063-z)

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