作为一种近年来新兴的高容量负极材料,高镍NCA材料因其高容量(>190mAh/g)和出色的循环性能引起了人们的关注,已经在高端市场上占据了一席之地。随着三元材料广泛的应用,人们对于NCA材料衰降机理的研究也日益增多,例如我们曾在之前曾经报道过,美国纽约州立大学的Hanlei Zhang等【1】研究就发现,NCA材料中除了常见的“核壳结构衰变”外,还存在着一种“反核壳结构”的衰变模式,即在NCA颗粒的内部首先发生“层状结构”向“岩盐结构”转变,而靠近颗粒表面的部分仍然保持“层状结构”,形成了一个反核壳结构。

近日,日本名古屋大学的Y. Kojima等【2】针对高镍NCA材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)在高温下的衰降机理进行了深入的研究发现在高温下经过多次循环后,会在NCA颗粒的表面和颗粒界面处产生类似NiO物相的产物(Ni元素为二价,晶体结构为岩盐结构),同时还发现NiO物相的分布与F元素的分布有很大的相关性,这表明NiO类似结构的产生主要源于活性物质与电解液之间的副反应。

实验中Y. Kojima采用了圆柱形电池,正极为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,负极为石墨材料,分别在70℃和80℃下进行了循环测试(3.0-4.1V)。下图为在70℃下循环500次(2C倍率)和没有经过高温循环的NCA材料的放电曲线,从图上可以看到,经过高温循环后NCA材料的容量从177.1mAh/g下降到了159.5mAh/g,衰降为10%,而在80℃下循环后的NCA材料容量衰降则达到了27%。

为了深入探究NCA材料在高温循环后容量衰降的根本原因,Y. Kojima对高温循环后的NCA材料进行了循环伏安测试,结果入下图所示。从图上我们可以看到,相比于没有高温循环的NCA材料,经过高温循环后的NCA材料的电流峰明显要变弱、变宽,这表明高温循环后的NCA材料的电化学反应阻抗明显增加了。

在对NCA材料的物相分布进行研究后(如下图所示,图a,b,c为没有经过高温循环的NCA材料,图d,e,f为经过70℃高温循环后的NCA材料),可以发现在两种NCA材料中NiO类似物相主要分布在颗粒的表面(图c和图f),并且经过70℃高温循环后颗粒的NiO物相数量似乎更多了。

NiO类似物相中的Ni元素为正二价,并没有电化学活性,因此NiO类似物相的出现与NCA材料的容量衰降具有密切关系。为了分析NiO物相与NCA材料容量衰降衰降之间的关系,Y. Kojima对NiO物相进行了半定量的分析。分析结果如下表所示,其中r为NCA材料一次颗粒的平均半径,z和s分别为NiO物相的平均厚度和标准差,VV-1为NiO物相的体积分数。

从下表中我们可以注意到在80℃下循环过的材料的标准差s非常大,这也说明NCA材料衰降产生NiO的速度受到一次颗粒形貌(如一次颗粒的尺寸、形貌和距颗粒表面的距离)的影响很大,不同形貌的NCA颗粒产生的NiO物相的厚度具有明显的差异。从表中的第四项我们注意到,NCA材料的容量损失与NiO物相在材料的中的比例有很大的相关性,随着NCA容量损失的增加,NiO物相所占的比例也在增加(1-VV-1为NCA层状物相的比例)。

通过对NCA颗粒表面的元素分析可以发现,经过80℃循环后在NCA颗粒表面出现NiO物相的位置都出现了较多的F元素的分布,因此Y. Kojima认为造成NCA颗粒表面出现NiO物相的原因主要是NCA在80℃高温下,NCA与电解液发生副反应,导致氧元素的损失,引起NCA材料的晶体结构变化。而70℃下循环后NCA颗粒表面的F元素与未经高温循环的NCA表面差别不大,说明70℃下NCA与电解液的反应并不严重。

NCA材料的电化学性能与温度的关系非常密切,高温下电池的容量衰降加速,Y. Kojima研究让我们对NCA材料在高温下的衰降机理有了新的认识,也能够对NCA材料进行针对性的处理,以减少高温对材料结构的影响,提高NCA材料在高温下的循环性能。

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