锂离子电池由于工作电压高,已经超出了水溶液电解质的电化学稳定电压窗口,因此目前绝大多数的锂离子电池都是采用有机溶剂体系。为了减少水分对锂离子电池的影响,锂离子电池也都采用了密封结构设计,这在客观上增加了对锂离子电池内部反应进行研究的难度,所以大多数的针对锂离子电池反应机理的研究更多的是对电池进行解剖后进行的。近年来随着分析技术的不断进步,赋予了我们对锂离子电池内部反应机理进行研究的强大工具,例如最近刚刚获得诺贝尔化学奖的冷冻电镜技术就帮助我们对Li枝晶在形成和生长过程中晶体结构的变化有了全新的认识,技术的发展让我们能够触及前所未见的领域,而中子衍射技术就是这样一种强有力的工具。

中子衍射技术是一种利用不同材料对中子辐射的遮挡率不同,对材料进行分析的技术,凭借着中子辐射强大的穿透力,我们能够在不破坏锂离子电池结构的前提下对锂离子电池内部Li的分布进行原位的分析研究。来自德国Helmholtz化学储能研究所(HIU)和卡尔斯鲁厄理工学院的M.J. Mühlbauer等【2】利用中子衍射技术对电池衰降对电池中Li资源分布的影响进行了研究,发现随着电池老化,不仅仅电池内可利用的Li资源在减少,Li在电池的直径方向还出现了较为明显的分布不均匀的现象。

借助中子衍射技术台湾省大同大学的Po-Han Lee等【3】人对18650锂离子电池在存储过程中的衰降机理进行了研究,发现75%SoC下的锂离子电池由于活性Li、NMC和LMO等活性物质的损失,导致容量衰降最为严重,其次是100%SoC的电池,由于LMO和负极活性物质损失最多,以及较多的活性Li和NMC活性物质的损失,使得其容量衰降要高于50%SoC存储的电池。

一般而言,我们认为锂离子电池在存储的过程中衰降机理主要有三个:1)活性Li损失,存储过程中电解液会与正负极之间持续的发生副反应,不断的消耗活性Li,导致容量衰降,而且存储的电池的荷电状态越高,温度越高,那么由此导致的容量损失也就越严重,因此我们在锂离子电池存储过程中一般都会选择较低的SoC状态和较低的温度。2)正负极活性物质的损失,在锂离子电池存储的过程中由于正负极结构的变化,导致电极内的部分活性物质颗粒脱离了与到点网络的接触,从而造成活性物质损失,这部分影响因素比较复杂,但是总的来说降低副反应的发生有助于减少这种活性物质的损失。3)最后一个原因就是存储导致的电池内阻的增加,这主要是因为锂离子电池在存储的过程中会持续的发生副反应,从而导致活性物质损失,SEI持续生长,进而导致电池内阻持续增大,影响电池在大电流下的放电能力。

Po-Han Lee采用的中子衍射技术能够帮助我们了解上述的三种原因在锂离子电池存储容量衰降中所占的比重,帮助我们更好的进行针对性的设计。Po-Han Lee研究中所采用的电池正极为iNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)和Li1.1Mn1.9O4(LMO)的混合体系,负极采用了石墨材料,电池容量为2.2Ah。这些电池被放电至不同的放电深度DOD,然后在60℃下分别存储1,2,4,6个月。

下图为不同放电深度DOD下的电池在存储不同时间后的剩余容量,可以看到在存储6个月后,放电深度为0%,25%,50%和75%的电池的容量损失率分别为9.7%、17.2%、7.3%和0.9%,而50%DOD的电池在25摄氏度下存储6个月,容量损失为1%。从结果可以看到放电深度DOD对于电池的存储容量衰降具有显著的影响,75%DOD的电池在存储过程中容量衰降是最少的,同样的温度也是影响锂离子电池存储容量衰降的重要因素,25℃下锂离子电池的容量衰降要明显低于60℃下存储的电池。

为了分析锂离子电池在高SoC和高温下的衰降机理,Po-Han Lee对不同的SoC状态存储的电池进行了ICP(容量增量法)分析,结果如下图所示。ICP曲线中的每个峰都代表一个反应,从图中可以看到25℃下50%DOD存储和60℃下100%DOD存储的电池在经过1、2、4和6个月后ICP曲线没有发生明显的变化,表明存储过程中锂离子电池内部的副反应比较少。

而图c中我们可以看到75%DOD(25%SoC)的电池在60℃下存储一个月后,3.47V的峰向更高电压处发生了偏移,同时3.63V的峰强度发生了明显的下降,这表明这中情况下电池的容量衰降主要是由于活性Li损失和NMC损失引起的。而图d中,50%DOD(50%SoC)的电池3.47V的峰向高电压处偏移的更多,并且在存储的过程中3.64V的峰随着存储时间的增加而逐渐降低,这表明相比于75%DOD(25%SoC)存储的电池,50%DOD(50%SoC)下的电池存储过程中活性Li和NMC的损失要更多一些。同样的我们观察到25%DOD(75%SoC)下活性Li的损失和NMC的损失也要明显比50%DOD(50%SoC)的电池更为严重,3.93V处的峰向更高电压处偏移,说明出现了显著的LMO活性物质的损失。对比下图e和下图f,我们会发现0%DOD(100%SoC)下存储的电池居然比25%DOD(75%SoC)下存储的电池的活性Li和NMC损失更小,目前对造成这一现象的因素还不清楚。

在高分辨率中子衍射技术的帮助下,Po-Han Lee对完全充电状态和完全放电状态下的电池进行了原位分析,结果如下图所示,可以看到充电状态下,LMO晶体的a值,以及NMC晶体的a值和c值都和新电池几乎一直,但是在完全放电的状态下LMO和NMC的a值要小于新电池的值,但是NMC材料的c值却要高于新电池(活性Li 的损失),LMO材料a值减小主要是因为在较高的电势下储存导致的Mn2+元素的溶解引起的活性LMO材料损失造成的。

Po-Han Lee根据中子衍射结果得出的不同放电深度的电池总正极材料的晶格结构变化和Li含量的变化,从下表中可以看到25%DOD(75%SoC)电池在存储过程中活性Li和NMC的损失最为严重,并且LMO的损失也较为严重。而在0%DOD(100%SoC)电池在存储后LMO材料的a值下降最为严重,这意味着在存储的过程中LMO材料的损失也最为严重,而活性Li和NMC的损失仅次于25%DOD(75%SoC)的电池。

为了验证上述结论,Po-Han Lee利用中子衍射技术在锂离子电池充放电过程中对负极材料的物相变化进行了分析,结果如下图所示。充电的过程中Li会从正极脱出,嵌入负极中,因此可以通过分析负极中LiC12和LiC6物相的数量推断Li的损失量,根据中子衍射的结果可以看到,25%DOD(75%SoC)存储的电池的Li损失最为严重。而在2q=87和90度处的相变可以用来推断负极活性物质的损失,可以看到锂离子电池在存储的过程会面临着负极活性物质损失的问题,特别是在0%DOD(100%SoC)的电池负极活性物质损失最为严重。

Po-Han Lee的研究显示,对锂离子电池存储性能影响最大的因素为温度、电池的荷电状态,例如同样的50%SoC状态,25℃下存储6个月容量损失仅为1%,但是在60℃则高达3.9%。电池的荷电状态对电池的存储性能同样有很大的影响,75%SoC下的电池的容量损失最高可达17.2%,其次为100%SoC,容量损失为9.7%(造成这一现象的机理还需要进一步研究)。在中子衍射技术的帮助下,让我们对容量衰降的机理有了了解,75%SoC存储的电池,在存储过程中活性Li和NMC的损失是最为严重的,直接导致了其容量衰降最大,而100%SoC存储的电池,存储过程中LMO材料和负极活性物质的损失最为严重,因此容量损失仅次于75%SoC存储的电池,而低温和较低的SoC下存储的电池由于活性物质损失比较少,因此存储性能比较好。