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锂离子18650电芯与动力电池系统安全性探讨

  • 2014-03-19 14:02
  • 来源:电动汽车资源网

摘要:锂离子18650电芯与动力电池系统安全性探讨

 

    一、特斯拉电动汽车碰触起火事件

 

    1116日,据海外网站报道,一辆特斯拉Model S电动车在美国田纳西州纳什维尔附近再度遭遇起火事故,这是近五周内第三期特斯拉Model S电动车着火事故;从海外媒体发布的事故现场图片来看,Model S的车头几乎全部烧毁,消防员及时扑灭了大火。

                                          【特斯拉Model S电动车 事故现场】

 

    2101日,一辆Model S撞上了路中的金属残片引发事故着火燃烧。驾驶员安全离开。车辆前部的一块电池包起火。

【特斯拉Model S电动车 事故现场】

 

    31018日中旬,在墨西哥,一辆高速行驶特斯拉Model S撞到了一堵混凝土墙,紧接着又撞上了一棵大树,随后起火燃烧。驾驶员安全离开车辆,并未遭到永久性的伤害。

               墨西哥本地报纸Progreso Hoy报道称,发生事故时,司机正在加速。

 

    三起事故均是在汽车行驶过程中,碰撞物体后而引起着火的。

 

    相关报道:专注于多孔聚合物锂电池研究的威海东生能源科技有限公司总经理王庆生表示,特斯拉使用松下制造的现有锂电池,可能创新性上并无重大突破。而若没有强势电池新技术,电池性能的提升就要依靠电池管理体系上的突破。不过,由于特斯拉使用大量小型18650锂电池组成动力电池,这一方法并不是行业推崇的发展方向。因为电池众多就存在均一性等多方面问题,而且对电池理系统要求很高,事后的维护监控工作量很大。特斯拉使用大量小型18650锂电池组成动力电池,约7000只电池。

 

    说明: TESLA使用的是松下18650钴酸锂电芯!

 

    结论:装有锂离子18650电芯的电动汽车在碰撞时可能引起火灾。

 

      二、锂离子18650电芯安全特性

 

     1、锂离子18650电芯材料安全特性分析

 

    自电动汽车着火事件开始,电动汽车安全事故首次进入国内公众视线,电动汽车是否安全,如何保障电动汽车的安全,已成为业内人士无法回避的重要问题。尽管电池厂家解释安全事故更多是因为组装问题所导致,但动力电池作为电动车的能量系统,本身就具有不安全性。动力电池内部各化学成分是导致车辆起火燃烧的源头,而正极材料、负极材料、电解液和隔膜 是动力电池必不可少的四个部分,对电池的安全性起到决定性作用。

 

    正极材料对安全性的影响

 

正极材料对动力电池安全性的影响主要表现在两个方面:

 

    1正极脱嵌的锂离子过多,在负极表面析出形成锂枝晶。目前广泛采用的动力电池正极材料主要有锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰酸锂(Li(NiaMnbCoc)O2)和磷酸铁锂(LiFeO4)。其中镍钴锰酸锂为保证其循环性,实际使用容量远低于其理论容量,当过充时,剩余的Li+将会继续脱嵌,游向负极,而此时负极材料能容纳Li+的位置已被填满,Li+只能以金属的形式在其表面析出,形成锂枝晶。一方面,锂枝晶容易刺穿隔膜,造成电池内部短路,而且金属锂的熔点较低,即使锂枝晶没有刺穿隔膜,只要温度较高,金属锂就会熔融,从而将正负极短路;另一方面金属锂非常活泼,会直接和电解液反应放热,造成安全事故。与之不同的是锰酸锂和磷酸铁锂电池在正常充电结束后,所有的Li+已经从正极嵌入到负极。即使电池进入过充状态,正极材料已没有Li+可以脱嵌,因此避免了金属锂的析出进而减少了电池内部短路的隐患,增强了安全性。

 

    2正极材料与电解液发生氧化-还原反应放热,造成热失控。三种正极材料中锰酸锂氧化-还原温度为250℃左右,磷酸铁锂更是高达400℃,在电池正常使用时几乎不与电解液发生氧化-还原反应,而镍钴锰酸锂氧化-还原温度只有180℃左右,具有较强的氧化性,易氧化放热而造成热失控。

 

        负极材料对安全性的影响

 

    负极材料的安全性通常受负极材料的热稳定性和负极表面固体电解质界面膜(SEI膜)热稳定性影响。负极材料热稳定性是由其材料结构和充电负极的活性决定的。球形碳材料,如中间相碳微球(MCMB)相对于鳞片状石墨,具有较低的比表面积,较高的充放电平台,所以其充电态活性较小,热稳定性相对较好,安全性高。而尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12),相对于层状石墨的结构稳定性更好,其充放电平台也高得多,因此热稳定性更好,安全性更高。

 

负极表面SEI膜的热稳定性由负极材料和电解液共同决定,SEI膜的主要成分为有机碳酸盐,其分解温度约为130℃,当这层起钝化作用的界面膜受热分解后,高活性的含锂负极裸露于电解液中,导致它们之间发生剧烈的氧化还原反应,放出的热量引起电池温度急剧上升,并引发其他可能的放热反应,使电池进入热失控状态。提高SEI膜的热稳定性途径主要有两种:一是负极材料的表面包覆,如在石墨表面包覆无定形炭或金属层;另一种是在电解液中添加成膜添加剂,在电池化成过程中,它们能促进负极表面SEI膜的形成,有利于获得更好的热稳定性。

 

    电解液对安全性的影响

 

电解液对动力电池安全性的影响主要体现在两个方面:

 

     1)电解液溶剂组分的高温、高压稳定性决定电池整体安全性能。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂,可以降低电池内部蒸气压,减少易燃的小分子物质,有效缓解电池爆炸、燃烧造成的安全事故影响。

 

    2)特殊功能添加剂对改善SEI膜成膜效果、控制电解液中酸和水含量有显著作用。还可以通过阻燃添加剂和过充保护添加剂抑制热失控和高电压造成的安全危险。

 

    隔膜对安全性的影响

 

大量试验结果证实,导致正常使用条件下电池起火燃烧等安全事故的主要原因是电池内部短路。且大部分的内部短路是在用户使用过程中形成,具有难监控的特点。内部短路导致安全事故的原理是:隔膜被硬物、毛刺、锂枝晶等刺破形成微小的通孔,正负极在通孔处发生短路,短路时产生的热量使隔膜熔融收缩,短路面积逐渐扩大,积累到一定程度后,热失控导致电池起火燃烧。为解决内部短路造成的安全问题,动力电池厂家通过提高隔膜厚度来增加抗穿刺强度,或通过在隔膜表面涂覆耐高温、高压的物质来降低隔膜热收缩率,提高耐高压性能。

 

     2、锂离子18650电芯安全特性分析

 

    18650这几个数字代表电芯的外表尺寸:

 

     18指电池直径18.0mm 650指电池高度65.0mm,外观图如下:

    锂离子18650电芯结构特点:

 

    正极:顶部原点;负极:外壳体;

 

    塑料膜:每个18650电芯都带一个包装塑料膜,起绝缘作用;

 

    锂离子18650电芯安全特点:

 

    电解液:属于有机可燃物,在一定温度下会燃烧,引起火灾;

       

      在电解液泄漏时,见火即着;

 

    隔膜:在一定温度(大于160度)下会收缩,造成正负极短路, 

     

     引起火灾;

 

    外壳体:钢壳,做为负极使用;多节串联在碰撞时可引起短路,着火;

 

    说明:

 

    18650电芯目前重点应用在笔记本电脑等IT设备(采用两并四串组合方式);为确保笔记本锂离子电池PACK安全使用,通过采用专用保护芯片以实现以下保护措施:充电保护,放电保护,温度保护等。

 

     三、18650电芯组成的电池PACK安全性特性

 

     1、引用相关报道资料:

  

     对于新款Model S,特斯拉强调称,该车采用了针对EV的专用设计。对于该公司最初推出的EV——“Roadster”,其车体为英国莲花公司制造,特斯拉只开发了由马达、逆变器、减速器、电池组组成的动力传动系统并且安装在了车中。与之相比,对于此次的Model S,包括动力传动系统在内的整个铝合金底盘均为特斯拉自行开发,底盘上覆盖着该公司称为“Top Cab”的上车体。该底盘据说还将应用于该公司预定2014年在美国推出的7EVModel X”上。

  

    笔者有机会仔细观察了Model S的底盘,该车的底盘基本为铝合金制造,铝合金材料包括板材、挤压件、铸件3个种类。挤压件应用于前后的侧面防撞梁等部位,截面呈8字形。铸件应用于后轮罩内侧等形状复杂的部位,地板等平面部件则使用板材。



  地板为双层构造,两层之间配备锂离子充电电池。虽然电池配备在地板下方的情况司空见惯,但是,与日产汽车的“LEAF(中国名:聆风)”和三菱汽车的“iMiEV”相比,不同点在于电池的厚度。特斯拉出于对成本和安全性的考虑,采用了消费产品中常见的“18650”(直径18mm、高65mm的圆柱形电池)。虽说电池本身是为EV专门设计的,但尺寸为18650。将这种电池竖起来排列,电池组的厚度也只有65mm,非常之薄。

 

     2、电池PACK安全性

 

   从某种意义上说使用锂离子18650电芯的TESL电动汽车的电池PACK在正常运行过程中,是比较安全的,保护也是比较完备的;但是在行驶过程中遇到碰撞这样的异常情况下,所有的电气防护均失效;着火是必然的。

 

    碰撞后引起着火的原因在于:

 

     1)   18650电芯自身问题

 

    外壳体是钢壳,并做为负极使用;当多节串并联使用时,由于外部碰撞可造成多节串联电池短路,上百安培电流可使所有连接片溶化并着火燃烧;

 

     2)        电池PACK在多点碰触挤压后的高电压短路大电流使连接片溶化引起火灾;

 

     3)        电池PACK在多点碰触挤压穿刺后造成电芯漏液引起火灾;

 

     4)        该车的底盘基本为铝合金制造,铝合金材料包括板材、挤压件、铸件3个种类。在底盘碰撞后,金属部分会以短路导体形式将多节电池短路,引起火灾。

  

     10节电池PACK系统框图如下:

 

 

                说明:图一:10节电池串联的模组,标号为:BT1-BT10

                                 图二:10节电池串联的模组连接电组;

 

    标号为:电池BT1内包括:等效电动势BE1,电池内阻BTr1

 

      电池BTn内包括:等效电动势BEn,电池内阻BTrn

 

     n110

 

    LR12:连接12两节电池的连接器及接触电阻;

 

    LR910:连接910两节电池的连接器及接触电阻;

 

    连接器及接触电阻共计:9个;

 

当外壳碰撞到第一节电池BT1与第十节电池BT10的外壳时,形成第一节电池BT1与第九节电池BT9短路,巨大的电流将瞬间溶化导线并引起火灾。

 

      四、锂离子电池PACK安全保障(设计及验证)

 

    锂离子电池PACK安全保障可从空间三层次和时间两阶段着手

 

(一)动力电池安全保障空间三层次

 

      1.       从电芯层面考虑安全性

 

l          电芯本征安全性

 

电解液为有机体,易燃物;

 

措施:防止电解液外泄漏并与电火花隔离;

 

隔膜对温度比较敏感,超过160度即可能使正负极短路;

 

措施:通过电池温度控制对电池进行热管理;

 

锂离子在遇水汽时即可着火;

 

措施:采用封闭措施或注入惰性气体与水汽隔离;

 

l          充放电的安全性要求

 

过充放会引起电池安全性问题,引起火灾,

 

措施:在充放电过程中进行充放电管理。

 

       2.       从电池模块层面考虑安全性 </S, PAN>

 

常规设计措施包括:

 

n          电气性能方面:过充、过放的安全性控制;

 

n          安全绝缘方面:安全爬电绝缘距离的控制;

 

   把控串并联结构安全性设计要点;

 

n          温度控制方面:对模组电芯进行温度一致性控制和热失控控制;在结构上考虑热失控下的安全性设计;

 

n          IP防护等级方面:满足要求的IP防护等级设计;

 

异常碰撞措施方面:

 

n          碰撞后的壳体防短路设计;

 

n          绝缘防护层设计。

 

      3.       从电池PACK系统层面考虑安全性

 

   常规设计措施包括:

 

v         电气性能方面:过充、过放的安全性要求;

 

v         安全绝缘方面;

 

v         温度控制方面;

 

v         IP防护等级方面;

 

异常碰撞安全设计包括:

 

v         模组碰撞绝缘设计;

 

v         电池壳体得的非金属化设计;

 

v         碰撞结构强度设计等。

 

    通常:会把模组设计和PACK设计综合考虑。

 

(二)动力电池安全性保障两个阶段

 

      1、正常过程的安全性保障措施要点

</SP, AN>

   三个方面:

 

u        静态过程的安全设计及测评;

 

u                行驶过程的安全设计及测评;

 

u        充电过程的安全设计及测评。

 

    六个关键内容:

 

u        静态安全性设计;

 

u        充电安全性设计;

 

u        放电安全性设计;

 

u        安全绝缘设计;

 

u        温度控制设计;

 

u        IP防护等级设计。

 

       2、异常过程的安全保障措施要点

 

    两个方面:

 

u        静态碰撞安全设计:包括上电状态或非上电状态;

 

u        动态碰撞安全设计:在上电状态下停滞状态或行驶状态;

 

     碰撞安全设计要点:

 

n          电解液泄漏防护设计;

 

n          模组碰撞绝缘设计,碰撞壳体防短路设计;

 

n          模组、PACK等壳体的绝缘防护层设计;

 

n          模组、PACK等壳体的非金属化设计等。

 

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