近来由于国内发生多起电动汽车着火事故,一时间动力电池安全问题备受瞩目。目前电动汽车用锂离子电池化学体系正在朝高镍方向发展,对此学术界和工业界争论激烈。相较含有易燃电解液的锂离子电池,全固态电池使用非易燃的固态电解质,燃烧产热量低,一直被认为是更为安全的下一代电池。从公开报道可知,国内外车企如宝马、丰田、上汽、长城等均在布局相关研究,国内的北京卫蓝、江苏清陶、浙江赣锂等企业也在积极研发。一直以来,全固态电池的进展备受瞩目。2018年10月11日,中国宁波网报道“新突破!宁波研发的全固态电池即将量产 新能源车续航更久”,固态电池瞬间吸引了众多目光。
但令人遗憾的是目前公开的全固态电池安全方面的数据极少,各个企业和研究机构均讳莫如深,因此固态电池的真实安全性还有待进一步确认。2017年,来自丰田中央研发实验室的Takao Inoue和 Kazuhiko Mukai发表题为Are All-Solid-State Lithium-Ion Batteries Really Safe??Verification by Differential Scanning Calorimetry with an All-Inclusive Microcell (ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 1507?1515)的文章,用DSC(Differential scanning calorimetry,差示扫描量热法)对比研究了NCA/NCM锂离子电池和铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态电池的产热特性。丰田在固态电池研发上投入巨大、浸淫多年,加之日本人向来研究严谨、细致,固态电池水平应是世界一流。本文拟初步分析该“熊猫”级论文,来一起看看日本人的研究。
研究亮点:
(1)目前关于固态电池安全性的论文极少,属于“熊猫”级论文;
(2)对比研究了电池各组分的DSC特性和各组分组装成全电池后的DSC特性;
(3)固态电池在250℃附近有两个产热峰,总产热量是锂离子电池的20%-30%;
(4)添加KB(科琴黑),LCO + KB|LLZNO|Li产热量是锂离子电池的16%左右。
图1 锂离子电池(图1a)和全固态电池(图1b)DCS分析前后准备的示意图
其中LIB表示锂离子电池(lithium ion battery),ALIB表示全固态锂离子电池(all-solid-state LIBs),AIM表示all-Inclusive microcell。在锂离子电池的DSC分析中,为了防止正负极短路,负极是卷含在PE隔离膜中的;而在全固态电池的DSC分析中,并没有使用Al箔和Cu箔,且将组装好的组分是放置在Al2O3管中以防止短路。
图2 NCA和NCM体系锂离子电池DSC分析结果。温度范围为25℃-480℃,升温速率为5℃/min。所有样品均含LiPF6 (EC/DEC)电解液。其中AG表示人造石墨(artificial graphite)。
表1 不同组分锂离子电池和全固态电池DCS放热峰对应的温度及焓变
图2是NCA和NCM锂离子电池DCS的分析结果,具体各个产热峰的反应焓如表1所示。NCA+LiPF6 (EC/DEC)电解液主要有三个放热峰:185℃、242℃和410℃。185℃和242℃放热峰主要是NCA热释氧同电解液反应导致:
410℃的放热峰对于NCA材料以往从未被报道过,作者将其归功于铝热反应,反应式如下:
人造石墨(AG)+LiPF6 (EC/DEC)电解液同样有三个放热峰:256℃, 292℃和306℃。其中256℃放热峰由C6Li和LiPF6反应产生:
292℃和306℃放热峰由C6Li和EC/DEC反应产生:
类似,作者还细致分析NCM锂离子电池的DSC产热行为。DSC结果显示NCA和NCM的热稳定性不同,其中NCA岩盐相转变温度是240℃左右,而NCM则在310℃左右,表明NCM的热稳定性要高于NCA。
NCA+AG 和NCA|LiPF6(EC/DEC)|AG、NCM+AG 和NCM|LiPF6(EC/DEC)|AG的产热行为存在差异,作者分析该差异主要是体系中电解液添加量所导致的;但是二者之间的产热差异并不大,表明全电池系统同样能反应电池热失控的相关特征,为降低电池产热量提供指导。
图3全固态锂离子电池DSC分析结果。温度范围为25℃-480℃,升温速率为5℃/min。所有样品均含LiPF6 (EC/DEC)电解液。其中AG表示人造石墨(artificial graphite),LCO为钴酸锂,LTO钛酸锂,LLZNO为铌掺杂锂镧锆氧固态电解质。
从图3a-d可以看出LCO+LLZNO、LCO+LLZNO和AG+LLZNO在25-480℃均未出现显著放热峰;Li+LLZNO在185℃附近出现显著吸热峰,该吸热峰是金属Li吸热融化所致。由此表明除了使用金属Li的体系外,其他全固态电池体系均有极好的安全性。
图S6 不同体系电池在不同温度下的焓变。其中AG表示人造石墨(artificial graphite),LCO为钴酸锂,LTO钛酸锂,LLZNO为铌掺杂锂镧锆氧固态电解质,KB为科琴黑。
不同体系锂离子电池(NCA和NCM)和全固态电池在不同温度下的反应焓如图S6所示。在420℃,NCA|LiPF6 (EC/DEC)|AG和NCM|LiPF6 (EC/DEC)|AG的反应焓分别为446 kJ/mol和519 kJ/mol; LCO|LLZNO|LTO、LCO|LLZNO|AG和LCO|LLZNO|Li的反应焓分别为57 kJ/mol、137 kJ/mol和207 kJ/mol。因此,LCO|LLZNO|AG的反应焓为NCA|LiPF6 (EC/DEC)|AG的30.7%、NCA|LiPF6 (EC/DEC)|AG的26.4%、LCO|LiPF6(EC/DEC)|AG的28.5%。从图S6还可以看出LCO|LLZNO|Li全固态电池添加科琴黑(KB)后反应焓由之前的207 kJ/mol降低至79 kJ/mol,这主要是科琴黑(KB)能和LCO热释放的O2反应生成CO2从而避免O2与金属Li反应大量放热:
C + O2 → CO2 (ΔfH =-393.5 kJ/mol)
Li + 1/2O2 → 1/2Li2O (ΔfH = ?598.73 kJ/mol)
图4 锂离子电池和全固态电池安全图
作者根据DSC测试结果(截至420 ℃)和工作电压窗口绘制了图4。可以看出,即使使用不同的电解液或固态电解质,全电池反应焓同正极材料的工作电压正相关。全固态电池产热量只有锂离子电池的25-30%,因此具有显著的安全性优势。尽管KB的加入使反应焓降低至16%左右,但放热量依然存在,这也表明现有的固态电池还无法做到绝对安全。因此,依然需要努力将放热量进一步降低,实现真正意义的“安全”。同时作者也建议要结合DCS和ARC深入研究锂离子电池和全固态锂离子电池的热稳定性问题。
点评:
(1) 全文只从热稳定性方面对常规锂离子电池和全固态锂离子电池进行了对比研究,简单从产热量上分析,全固态锂离子电池在安全性上已经展示了巨大诱惑。如果能补充全固态锂离子电池短路、针刺方面的研究数据更好;
(2) 期待国内北京卫蓝、浙江清陶、浙江赣锂等企业产品的相关结果。
