【引言】
不易燃的电解液可以从根本上消除着火危险并提高电池安全性,但是由于负极表面的强催化活性,它们与负极材料,尤其是石墨负极的相容性仍然是一个障碍。在过去几年中,已经开发了几种策略来缓解传统电解质的安全性问题,包括使用电压敏感和温度敏感的隔膜,过充电保护添加剂,具有正温度系数的材料和固体电解质等。 然而,对于实际应用,开发阻燃剂或不易燃电解质仍然是首当其冲的。已经研究了离子液体,氟代醚和有机硅化合物作为锂离子电池的非易燃溶剂,然而磷酸三甲酯(TMP),磷酸三乙酯(TEP),膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)等在内的低分子量磷酸盐是一类有前景的非易燃溶剂, 主要是因为它们不但具有与碳酸盐(一种有效且常见的锂离子电池电解液,但高度易燃)相似的物理和化学性质,且具有宽的操作温度范围,良好的Li盐溶解性,低粘度和宽电化学稳定性窗口。然而,有机磷酸酯不能形成稳定的固体电解质中间相(SEI)膜和持续的还原分解,导致层状石墨电极的剥落。
【成果简介】
近日,武汉大学曹余良教授联合美国西北太平洋国家实验室刘俊教授报道了一种通过调节Li盐与溶剂的摩尔比来改善非易燃磷酸盐电解液稳定性的方法,提出盐与溶剂的摩尔比相比电解液的摩尔浓度反而是构建高稳型的电极-电解液界面的关键。研究表明,在高盐-溶剂摩尔比(1:2)下,溶剂分子主要与Li+离子进行配位,它有效地抑制了不可燃磷酸盐电解液与石墨或锂金属阳极的反应。在商用18650锂离子电池中,含有添加剂的非燃电解质(1:2 LiFSI-TEP)具有与碳酸盐电解质相当的电化学性能,且安全性能显著提高。在Li-Cu半电池中实现了非枝晶状Li沉积/剥离,库仑效率> 99%。相关研究成果“Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries”为题发表在Nature Energy上。
【图文导读】
图一 石墨阳极的电化学性能
(a)LiFSI-TEP电解液中石墨电极在盐溶剂MR为1:5,1:3和1:2时的循环伏安曲线
(b)在LiFSI-TEP电解液中以不同的MR FEC-LiBOB复合添加剂在20mA g-1的特定电流循环下石墨电极的初始充放电曲线
(c)石墨电极在LiFSI-TEP电解液中以不同比例MR FEC-LiBOB复合添加剂的循环性能
(d)石墨电极在LiFSI-TEP电解液中以不同比例MR FEC-LiBOB复合添加剂的库伦效率
图二 LiCoO2阴极和18650电池的电化学行为
(a)扫描速率为0.1 mV s-1的初始充放电曲线(插图为循环伏安曲线)
(b)LiCoO2电极在LiFSI-TEP电解液中循环的循环性能,其中FEC-LiBOB复合添加剂在20mA g-1的电流下循环
(c,e)使用1:2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB电解液的初始充放电曲线(c),循环性能(d),倍率性能(e)。
(f)使用1:2 LiFSI-TEP + FEC-LiBOB电解液(中间)和商业碳酸盐电解液(1.0M LiPF6 / EC:DEC:EMC = 1:1:1(体积))(底部)对18650电池进行钉穿透试验。
图三 Li金属镀层的光学和SEM图像,以及Li金属镀层和Cu基板上的剥离的电化学性能
(a, b)SEM和在1:2(a)和1:5LiFSI-TEP电解液中在Cu基底上镀Li-金属的光学图像(插图)
(c)在1:2, 1:3和1:5的LiFSI-TEP电解质中,在0.1mA cm -2的电流密度和10小时的沉积时间下,在Cu衬底上的Li金属电镀/剥离的初始充电-放电曲线
(d)在初始循环期间电流密度为0.1mA cm-2的1:2 LiFSI-TEP电解液中的Li-Cu电池的Cu基板上的Li金属电镀/剥离的循环性能
图四 LiFSI-TEP电解液的拉曼分析
(a)LiFSI-TEP电解液在1,175至1,425cm-1区域的拉曼光谱
(b)具有各种MR的LiFSI-TEP电解液中的拉曼强度Isolv / [TEP]与Ifree / [TEP]的关系
(c)来自拉曼光谱的不同MR电解液中的溶剂化数(a)
图五 结构的表征
(a)在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP电解液中的原子核和化学位移变化
(b)在25℃下具有不同MR的LiFSI-TEP电解液中的自扩散系数
(c,d)(c)和两个TEP和FSI-双齿配置(d),分别代表低盐和高盐溶剂MR下可能的局部溶液结构。
【小结】
研究证明,由于游离溶剂分子的耗尽以形成稳定的Li离子络合物,电解液中的盐与溶剂比在抑制溶剂的反应性中起关键作用,这可为降低盐浓度寻找高稳定非燃电解液提供了可能。具有高MR的非易燃磷酸盐电解液有效地抑制磷酸盐分解,这使得石墨和Li金属阳极高度可逆的电化学反应成为可能。使用不可燃的LiFSI-TEP电解液(MR = 1:2或2.2 mol l-1)构建的18650电池显示出与常规碳酸盐电解液相当的电化学性能,但具有增强的安全性能。且不易燃的电解液与Li金属阳极相容,其表现出高循环库仑效率和稳定的电化学电镀/剥离。
文献链接:“Non-flammable electrolytes with high salt-to-solvent ratios for Li-ion and Li-metal batteries”(Nat. Energy. DOI.org/10.1038/s41560-018-0196-y)
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