氢燃料具有高能量密度和零排放二氧化碳的优点,是目前能源领域的研究热点之一。利用可再生能源产生的电力进行电解水制氢不仅能够提供高纯度的氢气,而且整个过程环境友好、可循环再生。然而,由于电解水制氢的实际电位与理论电位存在较大的差距,因此需要降低析氢反应(HER)的过电位来提高电解水制氢的能量转换效率。

铂等贵金属催化剂具有较好的电催化析氢性能,但是资源的稀缺性和高成本在一定程度上限制了其实际应用,因而开发具有良好导电性、高催化活性和高稳定性的非贵金属催化剂对于降低电解水制氢的成本十分重要。根据文献报道,固定在导电载体上的氧化钨在酸性溶液中表现出较好的HER性能。然而,由于氧化钨的导电性较差,低电导率限制了电子转移,将不可避免地降低其催化活性,而且氧化钨在酸性溶液中的稳定性也有待提高。本文通过碳包覆的方式调控了氧化钨的氢吸附ΔGH*值,极大的提高了氧化钨在酸性介质中的电解水析氢性能。

近日,广西大学尹诗斌教授、沈培康教授和吉林大学理论化学研究所陈巍教授(共同通讯作者)及中国矿业大学荆胜羽副教授(第一作者)在国际顶级期刊Advanced Materials上发表了题为“Carbon‒Encapsulated WOx Hybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution”的论文。本工作通过吡啶原位聚合和高温碳化合成了碳包覆氧化钨(WOx@C/C)复合析氢催化剂,实验结果表明,900°C下制备的金属负载量为40%的WOx@C/C-2-900具有优异的催化活性。在0.5 M 硫酸水溶液中,电流密度达到60 mA cm-2时的过电位仅为36 mV,塔菲尔斜率为19.17 mV dec-1,性能与商业Pt/C接近,并且具有优异的电化学稳定性。采用密度泛函理论(DFT)计算了CW、CO、CW-O和CR等活性点氢吸附的吉布斯自由能(ΔGH*),结果表明碳包覆结构在调控ΔGH*方面起着关键作用,碳层和WO3之间的协同效应进一步提升了其催化性能。

图1 WOx@C/C合成步骤示意图

图2 WOx@C/C-2-900的TEM图及EDS图谱

图3 WOx@C/C的电化学析氢性能

图4 不同吸附位的ΔGH*和WO3@C模型的差分电荷密度

a)WO3@C、WO3、石墨烯和Pt不同吸附位置的吉布斯自由能。

b)DFT计算中使用的理论模型和在模型表面采用的H*的吸附位点,其中紫色、红色和墨绿色球体表示W、O和C原子,W原子、O原子、W-O键和空心位上的碳原子分别表示为CW,CO,CW-O和CR。

c)WO3@C模型的电荷密度差∆ρ,其中红色和蓝色区域分别表示电子密度降低和电子密度升高(吸附位置的顶视图和侧视图)。图像显示典型的电子转移过程是W→CW→CO→O,其中CW和CO是两个相邻的碳原子,它们分别位于W和O原子上方。

【小结】

本文通过直接碳化聚吡啶包覆的磷钨酸设计合成了一种新型高效的电解水析氢催化剂(WOx@C/C)。该催化剂在酸性环境中具有优异的电解水析氢活性,并表现出很好的电化学稳定性。氧化钨表面包覆的碳层与其发生了复杂的电荷转移过程,进而有效改善了氢吸附的吉布斯自由能,显著增强了催化剂的电化学析氢性能。实验与理论计算结果表明,该材料具有优异的“类铂”催化特性,具有良好的应用前景。这种碳包覆金属氧化物的设计思路为高性能的非贵金属催化剂的研发提供了一条新的途径。

文献链接:Carbon-Encapsulated WOx Hybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution (Adv. Mater., 2018, DOI: 10. 1002/adma.201705979)