电子产品的智能化和微型化极大地推动了微型电化学储能器件的发展。构建在单一基底上的平面微型超级电容器(MSCs)具有高功率密度,超长使用寿命,环保和免维修等优点,成为具有强烈竞争力的微型化电源之一。MSCs能提供比电解电容器更高的能量密度和比锂薄膜电池更高的功率密度。迄今为止,MSCs的研究主要致力于开发各种电极材料来提高其电化学性能,例如碳化物衍生碳、洋葱状碳、碳纳米管、石墨烯、MoS2、MXene、金属氧化物(RuO2、MnO2等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)。然而,大多数报道的MSCs仍然存在体积能量密度低,远低于锂薄膜电池,而且MSCs存在高温稳定性差,机械柔性不足以及集成度低的缺点。锂离子电容器(LICs)将锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度的优点结合起来。然而,所报道的LICs均是通过在两个电极基底之间夹入聚合物隔膜或固态电解质,而非平面几何构型器件。目前在一个基底上构筑平面锂离子微型电容器(LIMCs)还未见报道。

近日,中科院大连物化所吴忠帅研究员、包信和院士和清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授合作,在国际上率先报道了一种具有高体积能量密度、优异的高温稳定性和安全性、优异的机械柔性以及高度集成化的平面交叉指型全固态锂离子微型电容器(表示为LTO//AG-LIMCs)。LTO//AG-LIMCs以高导电的石墨烯为集流体,碳包覆的LTO纳米球作为负极和活化石墨烯(AG)作为正极,高电压离子凝胶作为电解质。LTO//AG-LIMCs直接通过掩模辅助逐层过滤沉积电化学剥离石墨烯(EG)和电极材料,得到具有不对称交指型微电极LTO-EG负极和AG-EG正极。由此得到的EG/LTO-EG/EG和EG/AG-EG/EG层状交替结构电极表现出很好的均匀性,优异的机械柔韧性,高导电性(负极450 S cm-1,正极100 S cm-1)。LTO//AG-LIMCs对柔性基底具有强的粘附性,并且不含金属集流体,传统隔膜和聚合物粘合剂。值得注意的是,LTO//AG-LIMCs具有超高的体积能量密度53.5 mWh cm-3,高于AG//AG-MSCs(18.1 mWh cm-3)、锂薄膜电池和目前报道的微型超级电容器。此外,LTO//AG-LIMCs具有优异的循环稳定性,6000次循环后电容保持率为98.9%;具有高温电化学稳定性,能在80 oC下稳定运行;并且具有优异的机械柔性性,在各种弯曲和扭曲下性能没有衰减。此外,该锂离子微型电容器表现出良好的自集成化模块能力,无需金属连接体,能够有效调控输出的工作电压和容量。因此,该工作为开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新的思路和策略。相关研究成果“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”为题发表在Energy & Environmental Science上。

(a)掩模辅助过滤制造LTO//AG-LIMCs的示意图

(b)LTO的TEM图

(c)LTO的HRTEM图,表明存在几层石墨碳

(d)纳米多孔AG的TEM图

(e,f)LTO电极(e)和AG电极(f)的横截面SEM图

(g-k)平坦(g),弯曲(h,i),扭曲(j)和圆圈(k)状态下的LTO//AG-LIMCs的光学图

(l-n)平面(l),螺旋(m)和打结(n)状态下的10个串联LTO//AG-LIMCs的光学图

图二:室温条件下全固态平面LTO//AG-LIMCs的电化学性能

(a)LTO//AG-LIMC的机理示意图

(b)在2至10mV s-1的不同扫描速率下LTO//AG-LIMCs的CV曲线

(c)不同电流密度范围为0.02至0.1 mA cm-2时LTO//AG-LIMCs的GCD曲线

(d)在0.1 mA cm-2时LTO//AG-LIMCs的体积电容量随正负极厚度比的变化。

(e,f)在0.02至0.5 mA cm-2时,LTO//AG-LIMCs和AG//AG-LIMCs的面积电容(e)和体积电容(f)

(g)在0.4 mA cm-2下,LTO//AG-LIMCs的循环稳定性能

图三:全固态平面LTO//AG-LIMCs的高温性能

(a)在0.1 mA cm-2的电流密度下LTO//AG-LIMCs-25,LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的GCD曲线

(b,c)不同电流密度下LTO//AG-LIMCs-25,LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的面积电容和体积电容量

(d)不同温度下LiTFSI-P14TFSI-PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率

(e)LTO//AG-LIMCs-25、LTO//AGLIMC-50和LTO//AG-LIMCs-80的奈奎斯特图

(f)在1.0 mA cm-2下LTO//AG-LIMCs-80的循环稳定性能

图四:全固态平面LTO//AG-LIMCs的超灵活性和电化学稳定性

 (a)在凹面(顶部)和凸面(底部)状态下LTO//AG-LIMCs的示意图

(b)在20 mV s-1时LTO//AG-LIMCs在不同弯曲状态下的CV曲线

(c)不同弯曲状态下LTO//AG-LIMCs的GCD曲线

(d)电容保持率及库伦效率随弯曲角度的变化

(e)在0.4 mA cm-2时圆形状态下LTO//AG-LIMCs的循环稳定性

 (f)容量保持率随重复弯曲次数的变化曲线

图五:全固态平面LTO//AG-LIMCs的集成和电化学性能

(a)通过连续过滤制造集成LTO//AG-LIMCs的示意图

(b)在20 mV s-1时LTO//AG-LIMCs从1到3个串联器件的CV曲线

(c)在0.2 mA cm-2时LTO//AG-LIMCs从1到3个串联器件的GCD曲线

(d)在20 mV s-1时LTO//AG-LIMCs从1到3个并联器件的CV曲线

(e)在0.2 mA cm-2时LTO//AG-LIMCs从1到3个并联器件的GCD曲线

(f,g)在平坦(f)和弯曲(g)状态下,三个串联的LTO//AG-LIMCs点亮42个LED组成的DICP(大连化物所)的照片

图6 LTO//AG-LIMCs-25, LTO//AG-LIMCs-50,LTO//AG-LIMCs-80,AG//AG-MSCs 和其他商业化的能量存储设备的Ragone图

【小结】

该研究团队开发了一种新型的全固态平面LIMCs。该LIMCs是构筑在一个基底上,具有高的体积能量密度,能在高达80 oC的高温下安全、稳定地工作。同时,LIMCs具有优异的机械柔性以及高度模块化集成的优点。LIMCs及其模块化集成不需要金属基集流体,隔膜和聚合物粘合剂,极大地简化了器件制造过程。为设计和开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新策略。通过进一步开发先进的平面器件几何结构,构建结合离子电子传导的纳米结构微电极,发展高性能电池型材料和电容器类材料,优化电极和电解质/基底的界面以及筛选高电压电解质(如离子凝胶),将会进一步提高LIMCs的能量/功率密度、机械柔性、高温性能和模块化集成能力。

文献链接:“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”(Energ. Environ. Sci., 2018,  DOI: 10.1039/C8EE00855H)