锌-空电池利用空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质,使用金属锌作为负极电化学反应活性物质,具有能量密度高、资源丰富、反应活性物质绿色无污染等特点,是电能转换和大规模储存的首选技术之一。与一次性的锌-空电池相比,电化学可充的二次锌空气电池更符合纯电动汽车、电力储能等场合的需求,近年来受到更多研究人员的关注。为了满足空气电极在室温条件下进行OER/ORR电化学反应,需要使用催化剂降低氧化还原反应的能垒,减小反应过程极化,提高充电/放电过程的电流密度。Pt和Pt基材料传统上被认为是用于氧还原(ORR)的最佳活性催化剂,但氧化物层的形成导致氧析出(OER)活性有限,Ir和Ru基材料对于OER是有效的,但对于ORR不起作用。因此,开发更有效、耐用和廉价的双功能催化剂来取代贵金属材料是非常必要的。

近日,上海理工大学韩三灿老师(第一作者),朱钰方教授以及复旦大学方晓生教授(共同通讯作者)团队,在Advanced Energy Materials发表一篇题为“Novel Route to Fe–Based Cathode as an Efficient Bifunctional Catalysts for Rechargeable Zn–Air Battery”的文章。该团队在不同温度和前驱物比例的条件下成功合成双功能FeNx / C催化剂,其中α-Fe2O3纳米片被用作Fe前驱体和模板以防止碳片聚集,并且琼脂糖在热解期间保持Fe基颗粒的有效分离。在所有这些样品中,FeNx / C-700-20(700代表煅烧温度,20代表[尿素]/[α-Fe2O3]的质量比)催化剂在碱性介质中显示出更优异的ORR和OER活性,耐久性和对甲醇的耐受性。特别的是,FeNx / C-700-20催化剂可成功用于锌-空电池,比Pt / C电极具有更高的功率密度和更出色的充放电稳定性。这项工作为构建可逆能量装置的有效双功能电催化剂提供了一种新方法。

(a-b)FeNx / C-700-20的代表性TEM图像。

(c)高分辨率TEM图像。

(d)选定区域(碳,氮,氧和铁)的TEM图。

图2.所有样品的X射线光电子能谱(XPS)图

(a)FeNx / C-700-20的C 1s XPS谱。

(b)FeNx / C-700-20的N 1s XPS谱。

(c)FeNx / C-700-20的Fe 2p XPS光谱。

(d)FeNx / C-600-20,FeNx / C-700-10,FeNx / C-700-20,FeNx / C-700-30,FeNx / C-900-20的N 1s XPS光谱的分峰面积的相对比率。

图3.所有样品的线性扫描伏安法(LSV)曲线,扩散限制电流,半波电位和起始电位图

(a-b)所有样品与商用20%Pt / C催化剂在1600rpm转速下的LSV曲线。

(c-d)所有样品与商用20%Pt / C催化剂的扩散限制电流,半波电位和起始电位。

图4.样品的塔菲尔斜率,Koutecky-Levich(K-L),循环伏安(CV)曲线图

(a-b)所有样品与商用20%Pt / C催化剂的塔菲尔斜率。

(c)FeNx / C-700-20和商用20%Pt / C催化剂在不同电势下的相应K-L图。

(d)FeNx / C-700在O2-和N2-饱和的0.1m KOH水溶液中的CV曲线。

(e-f)FeNx / C-700-20,商用20%Pt / C和IrO2催化剂在0.1m KOH水溶液中的的OER曲线和塔菲尔斜率。

图5.在0.1m KOH水溶液中以1600rpm旋转环盘电极(RRDE)伏安图

(a)在O2-饱和的0.1m KOH水溶液中以1600rpm在FeNx / C-700-20和商用20%Pt / C电极上的ORR的RRDE伏安图。

(b)在1600rpm的转速下FeNx / C-700-20和商用20%Pt / C电极的电子转移数和过氧化物产率。

图6.FeNx / C-700-20和商用20%Pt / C的计时电流响应与对甲醇的耐受性图

(a)在O2-饱和的0.1m KOH水溶液中,FeNx / C-700-20和商业20%Pt / C在-0.6V的计时电流响应。

(b)在O2-饱和的0.1m KOH水溶液中,引入甲醇后,FeNx / C-700-20和商业20%Pt / C在-0.6V的计时电流响应。

【总结】

本文分析了在碱性条件下,FeNx / C-700-20催化剂对ORR和OER活性表现出优异的催化性能,相比商用Pt / C催化剂,具有更高的起始电位和半波电位,更高的稳定性以及在碱性溶液中更强的甲醇耐受性。双功能FeNx / C催化剂是通过简单的热解程序,在不同温度和前驱物比例的条件下成功合成的,其中α-Fe2O3纳米片被用作Fe前驱体和模板以防止碳片聚集,并且琼脂糖在热解期间保持Fe基颗粒的有效分离。此外,在空气电池中作为阴极催化剂的FeNx / C-700-20与商用Pt / C催化剂相比具有更高的充放电稳定性和功率密度,在可再生能源装置的应用中显示出巨大的潜力。

感谢本文第一作者韩三灿老师对本文的支持与斧正!

文献链接:Novel Route to Fe-Based Cathode as an Efficient Bifunctional Catalysts for Rechargeable Zn-Air Battery(Adv. Energy Mater., 2018, doi.org/10.1002/aenm.201800955)