Na-O2二次电池具有高理论能量密度和储量丰富的特点。但是因为含有立方体和无规则形状的大尺寸放电产物生成,电池的动力学特征缓慢。对电池放电产物形貌的调控是提升Na-O2电池性能的一个新途径。一维(1D)形貌的纳米线可以提供与粒子更多电流传输的电流路径,纳米线中的离子扩散长度很短,可以提高速率性能,减少扩散时间。NaO2作为具有1 e̅传输的Na-O2电池的产物具有顺磁性。这两种性质的组合提供了放电期间NaO2磁控等级生长的适当条件。本文发现Na-O2电池中,纳米线NaO2放电产物的独特生长结构显著提高了Na-O2电池的性能。

近日,武汉理工大学麦立强教授(通讯作者)、徐林教授(共同通讯)和厦门大学彭栋梁教授等人,发现在外磁场下,采用纯Co纳米颗粒,在高温氧化下,合成了高自旋的Co3O4催化剂。纳米线NaO2的放电产物的直径为10-20 nm,长度为~ 10μm,可以为离子和电子的传输提供通道。放电产物为纳米线NaO2的Na-O2电池在400圈循环时,容量保持在1000 mAh g-1;充电时具有~ 60 mV的微小过电势;放电时,过电势几乎为0 mV。这种策略不仅能够控制放电产物的独特结构,提高Na-O2电池的性能,而且为特殊条件下,探索纳米线的生长过程提供了新思路。相关成果以“High-Performance Na–O2 Batteries Enabled by Oriented NaO2 Nanowires as Discharge Products”为题发表在Nano Letters上。武汉理工大学博士研究生S. Mohammad B. Khajehbashi为论文第一作者。

(a)高自旋电催化剂和参比样品的磁滞线对比图;

(b)电催化剂的EPR谱图;

(c)高自旋催化剂的ZFC和FC曲线图;

(d)对比样品的ZFC和FC曲线图;

(e)高自旋电催化剂和参比样品的Co的XPS谱图;

(f)高自旋电催化剂和参比样品的O的XPS谱图。

图 2 Na-O2电池的性能图

(a)Na-O2电池前100圈的充放电曲线图;

(b)Na-O2电池的第120和200圈的充放电曲线图;

(c)在100 mA g-1的电流密度下,Na-O2电池的第120和200圈的充放电曲线图;

(d)在200 mA g-1的电流密度下,Na-O2电池的0-160圈的充放电曲线图;

(e)在5 mV s-1的扫速下,Na-O2电池的CV曲线图;

(f)Na-O2电池的首圈和循环10圈后的EIS图。

图 3 NaO2纳米线的显微结构和元素分布图

(a,b)NaO2纳米线的SEM图像;

(c-e)NaO2纳米线中Na和O的元素分布图;

(f,g)NaO2纳米线的TEM图像。

图 4 Na-O2电池放电后的结构表征图

(a)Na-O2电池充放电20 h和40 h后的XRD图谱;

(b)Na-O2电池放电后,正极材料的拉曼光谱;

(c)Na-O2电池中NaO2纳米线放电产物的EDS谱图。

本文发现了Na-O2电池中,高自旋电催化剂诱导NaO2纳米线的生长,显著提高了电池的性能。通过磁性能测试、EPR和XPS测试,证实了高温下的外部磁场对电催化剂高自旋区的影响。在电流密度为100 mA g-1时,Na-O2电池可运行400圈以上,容量固定为1000 mAh g-1。在充电过程中,电池表现出非常低的过电位,仅为60 mV;放电的近零过电位。高自旋电催化剂和NaO2之间的自旋相互作用的计算证明,在合适条件下,NaO2可以作为自身生长的晶种。放电产物表面的直接氧还原的相互作用和NaO2之间的磁化作用促进纳米线网的形成。本文采用SEM、TEM、EDS等手段研究了NaO2作为放电产物的纳米线生长;测试放电产物的拉曼光谱、XRD图谱和EDS谱,证明钠氧化物是Na-O2电池的主要放电产物。本文关于在电池循环过程中生成纳米线放电产物的研究为包括Na-空气电池在内的金属空气电池的改性提供了一种新的思路。

文献链接:High-Performance Na–O2 Batteries Enabled by Oriented NaO2 Nanowires as Discharge Products(Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01315)。