引言

过渡金属氧化物(TMOs)是一类重要的赝电容材料,因其理论比电容高于碳基材料(5–15μF·cm–2 )约一至两个数量级,在超级电容器中有重要的应用前景。不同于仅具有双电层电容存储特性的碳材料,TMOs可通过阳离子在电极/电解液界面吸附/脱附(氧化还原型赝电容)或/和在界面层嵌入/脱出(嵌入型赝电容)过程中所伴随的金属离子可逆氧化还原反应来存储/释放电荷。以上两类法拉第存储机制可单独或共同地发生在TMOs材料中,具体则依赖于其晶体结构是否将阳离子存储限域于其表面或体内层间间隙/孔隙。然而,在电荷存储/释放过程中无论涉及哪类赝电容机制,电活性的TMOs都需要在充放电过程中发挥其双重作用,即在表面或层间间隙中容纳阳离子,并将电子从氧化还原位点转移到导电材料上。因传统TMOs难以同时满足电子输运和阳离子嵌入/扩散两方面的需求,基于这类材料的超级电容器很难真正实现具有像电池一样的容量和像碳基超级电容器一样的倍率性能的能量存储性能。

近日,来自吉林大学的郎兴友教授和蒋青教授(共同通讯)团队在Nature Communications发文,题为:“Extraordinary pseudocapacitive energy storage triggered by phase transformation in hierarchical vanadium oxides”。研究人员研究表明,在电子关联的三氧化二钒中,通过热氧化驱动的刚玉-金红石原位相变可以产生非化学计量金红石型二氧化钒层,该二氧化钒层由准六边形大孔径隧道结构与传统金红石二氧化钒层交替组成。这种独特的结构有助于提高氧化还原反应和阳离子嵌入/扩散动力学,以便在分级异构钒氧化物中实现超高的赝电容储能,从而在水系电解质中实现约1856 F·g–1的高比电容(约为原始三氧化二钒和二氧化钒的六倍)和超高倍率的双极充放电能力。基于该钒氧化物电极的对称赝电容器,具有宽的电压窗口,其功率密度约为280 W·cm-3,体积能量密度约为110 mWh·cm-3,且具有长期循环稳定性。

a 由刚玉-金红石相变驱动生成的c-V2O3/r-VO2−x核/壳结构的同质异构体钒氧化物的原子示意图;

b 具有准六边形隧道结构的r-VO2-x原子结构;

c, d Na离子在r-VO2 [1´1]隧道结构与r-VO2-x准六边形隧道结构的嵌入能(c)和扩散势垒(d)对比图。;

e–g r-VO2-x中准六边形隧道壁的电子密度分布图。

图2. 制备和结构表征

a 基于PS模板法和热氧化驱动刚玉-金红石结构相变生成的同质异构钒氧化物的示意图。

b 同质异构c-V2O3/r-VO2−x核壳结构示意图;

c 具有有序微孔的纳米多孔c-V2O3/r-VO2−x薄膜的SEM图,比例尺, 500 nm;

d–f c-V2O3/r-VO2−x核壳结构的TEM和HR-TEM图(d, e),c-V2O3/r-VO2−x外延界面结构的亮场TEM和HR-TEM图(f). 比例尺, 100 nm (d), 5 nm (e), 1 nm (f);

g 从[001]轴观测r-VO2−x层的HAADF-STEM图,比例尺,0.5nm;

h (g)中准六边形隧道结构的模拟HAADF-STEM图像;

i 白框区内原子列的谱线轮廓。

图3. 化学分析和电子特性

a NP c-V2O3, r-VO2和c-V2O3/r-VO2−x薄膜电极的XRD图, 表明刚玉-金红石结构相变的演化过程:0 (c-V2O3), 10 (A), 20 (B), 30 (C) 60 (D)和90分钟(r-VO2);

b–d XPS图:(a) NP c-V2O3的O 1s, V 2p; (b) c-V2O3/r-VO2−x的O 1s, V 2p; (c) r-VO2膜的O 1s, V 2p;

e NP c-V2O3, c-V2O3/r-VO2−x (x=0.22),r-VO2薄膜电极的I–V曲线和相应的电阻值。

图4. 电化学性能表征

a NP c-V2O3, r-VO2与c-V2O3/r-VO2−x (x=0.22)电极在1M Na2SO4电解液中扫速为50 mV s−1的CV曲线;

b NP c-V2O3, r-VO2和c-V2O3/r-VO2−x电极在不同扫速下的重量和体积比电容;

c 在5-1000 mV s−1扫描速率下,扩散控制嵌入赝电容与表面控制氧化还原赝电容分离的归一化电容与扫描速率−1/2的关系图;

d 扫描速率为5 mV s−1时NP c-V2O3/r-VO2−x电极体积比电容随x值的变化。

图5. 水系赝电容装置性能

a 基于NP c-V2O3/r-VO2−x (x=0.22)电极的对称型赝电容器的CV曲线,扫描速率:50 mV s−1,电解液:1M Na2SO4水溶液,电压窗口:从0.8 V扩展到1.4 V;

b 赝电容器在1.4 V电压窗口内不同扫描速率下的CV曲线;

c c-V2O3/r-VO2−x赝电容器在不同扫描速率下的体积比电容,与以前报道的石墨烯/二氧化锰杂化电极和金/二氧化锰多层超级电容器的体积比电容值进行了比较;

d 基于c-V2O3/r-VO2−x, c-V2O3和r-VO2电极的对称赝电容器的自放电性能;

e NP c-V2O3/r-VO2−x基赝电容器在1.4 V电压窗口内的循环稳定性。插图:在1M Na2SO4水溶液和130 A cm−3电流密度下的恒电流循环曲线;

f 基于NP c-V2O3/r-VO2−x两电极总体积的赝电容器体积功比率与能量密度的ragone图。

研究人员报道了以NP c-V2O3为前驱体,通过热氧化驱动刚玉-金红石相变和界面调控制备了三维多级结构的NP c-V2O3/r-VO2−x薄膜电极材料,其双极特性使其对称型赝电容器具有宽电压窗口。原位生长的r-VO2−x层由具有高Na离子嵌入能力的准六边形大孔径隧道结构与传统高电导金红石二氧化钒层交替组成,从根本上提高了钒氧化物的氧化还原型和嵌入型赝电容的动力学。NP c-V2O3/r-VO2−x电极的重量和体积比赝电容值在5-1000 mV s–1的宽扫描速率范围内相对于NP r-VO2提高了5-21倍,其对称型赝电容器在与碳基超级电容器相似的功率密度条件下能量密度达到330 mWh cm–3(基于器件总体积,其体积比能量密度约为13 mWh cm–3,超过4 V/500 μAh薄膜锂电池)。此外,在1.4V的宽电压窗口中,该赝电容表现出低自放电性能和优异的长期电化学稳定性。

文献链接:Extraordinary pseudocapacitive energy storage triggered by phase transformation in hierarchical vanadium oxides, (Nature Communications, 9, 1375, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03700-3)

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