目前,传统的钠离子电池的电化学储能机制,主要分为三种:嵌入机制(碳材料、TiO2,V2O5);转换机制(CoS,NiS,FeSe2);合金机制(Sb,Sn)。转换机制相对嵌入机制有更高的容量,相对合金机制有更小的体积膨胀,因此得到了更多的关注。V,VI和VII中的非金属元素,常常形成MX过渡金属材料。O,S和Se元素具有相近的化学性能,例如相同的核外价电子数、阴离子半径随着原子序数的增加而增加,Se的导电性明显高于O和S元素。本文首次采用实验和模拟的方法,研究了Co3X4材料的电子结构、形貌结构、电化学性能。

近日,中南大学的纪效波(通讯作者)等人,采用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算表明:Co3X4(X=O,S,Se)材料中,能带间隙的减少、结构的规整性、电子和价带性能,影响电子传输特性,即钠离子电池储能方面O<S<Se。实验方面,本文采用原位XRD技术,测试Co3X4负极材料中,钠离子中的储能机制。动力学分析表明,材料的倍率性能随着键能的降低而增加,即(Na2O>Na2S>Na2Se)。本文提出了第四主族阴离子负极材料的储钠机制,建立了高倍率钠离子电池负极材料的合成策略。相关成果以“Anions Induced Evolution of Co3X4 (X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property”为题发表在Nano Energy上。

(a)Co3O4结构的优化球棍模型;

(b)Co3S4结构的优化球棍模型;

(c)Co3Se4结构的优化球棍模型。

图 2 Co3X4(X=O,S,Se)的PEB+U计算结果

(a,d)Co3O4的导电性与态密度曲线图;

(b,e)Co3S4的导电性与态密度曲线图;

(c,f)Co3S4的导电性与态密度曲线图。

图 3 Co3X4(X=O,S,Se)的形貌结构

(a,b,c)Co-Pr的TEM图像;

(d,e,f)Co3O4的TEM图像;

(g,h,i)Co3S4的TEM图像;

(j,k,l)Co3Se4的TEM图像。

图 4 Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意图

Co-Pr的氧化、硫化和硒化示意图。

图 5首次钠离子负极Co3Se4充放电曲线,及其原位XRD转变图谱

(a)Co3Se4原位充放电过程中,XRD的等高线图;

(b)Co3Se4首圈充放电曲线过程中的原位XRD图谱;

(c)Co3Se4首圈充放电曲线。

图 6 Co3X4样品及前驱体的XRD, XPS谱图

(a)前驱和样品的XRD图谱;

(b)前驱和样品的XPS全谱图;

(c)Co2P的XPS谱图;

(d)Se3d的XPS谱图。

图 7 Co3X4样品的充放电性能

(a,b,c)Co3X4(X=O,S,Se)的循环伏安曲线;

(d,e,f)Co3X4(X=O,S,Se)的容量-电压曲线;

(g)Co3X4(X=O,S,Se)的充放电曲线。

图 8 钠离子电池中Co3X4的倍率性能

(a,b,c)不同电流密度下,Co3X4(X=O,S,Se)的容量电压曲线;

(d)0.4 A·g-1的电流密度下,Co3X4(X=O,S,Se)的放电曲线;

(e)Co3X4(X=O,S,Se)的倍率曲线。

图 9 Co3Se4的赝电容分析

(a)Co3Se4不同扫描速率的CV曲线;

(b)氧化还原峰值电流Ip与电位扫描速率v平方根的关系;

(c)扫描速率v的对数与电流i的对数相关关系;

(d)峰值电流(i)与扫描速率的二次方根(v1/2)的相关线性曲线对应的斜率曲线;

(e)Co3Se4在0.3 mV/s时的表面电容贡献;

(f)不同扫描速率下,Co3Se4的表面电容贡献。

本文采用VASP软件中的DFT第一性原理,探索带隙变化(Co3O4,2.0 eV;Co3S4 0.1 eV;Co3S4,0.0 eV),晶格常数、键长和配位数增加,这对阴离子电子传输具有重要影响。通过柯肯达尔的自组装效应的方法,分析阴离子半径、表面积、孔径尺寸和缺陷的增加,对结构形貌的影响。原位XRD测量Co3Se4的充放电过程与Co3O4的Co3S4一致。在0.1 mAh·g-1的电流密度下,循环50圈后,Co3Se4的可逆容量高达519.3 mAh·g-1。在0.1,0.2,0.4,0.8,1.0和2.0 A·g-1的电流密度下,比容量达到490.7,491.1,484.2,466.8,447.8和429.5 mAh·g-1。Co3X4的结构形貌和电导性,有助于电子的快速传输和赝电容贡献。本文为钠离子电池负极材料的调控,提供了一种有效的研究策略。

文献链接:Anions Induced Evolution of Co3X4 (X = O, S, Se) as Sodium-ion Anodes: the Influences of Electronic Structure, Morphology, Electrochemical Property (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.04.018)。