传统的锂离子电池材料主要为含锂的过渡金属氧化物,其容量发挥主要是依赖于过渡金属元素在在氧化还原过程中释放的电子数量,以传统的LiCoO2材料为例,完全脱锂时能够转移1mol的电子,LiCoO2的分子量为97.8g/mol,根据公式C0=26.8nm/M,可以计算得到LiCoO2材料的理论容量为273.8mAh/g,也就是说限制正极材料容量发挥的关键因素在于如何提供更多的电子。既然过渡金属元素能够提供的电子是有限的,那么其中的O元素是否能够提供一部分电子呢?实际上,在富锂材料中O元素在充电过程中,非常容易失去电子被氧化,但是由此产生的容量往往是不可逆的,这主要是因为被氧化后的O原子,最终往往转变为O2损失掉了,引起富锂材料发生不可逆的相变。
从上面的描述我们不难看出,让O元素参与到富锂材料的反应中能够额外提供1-2个电子,从而将富锂材料的容量提升两倍,甚至是三倍。但是需要解决好O的稳定性问题,避免O2-转变为O2,导致容量损失。近日,美国阿贡国家实验室的Chun Zhan等通过对Li5FeO4材料的反应机理研究发现,将该材料的充电电压控制在3.8V一下,可以实现O2-可逆的氧化,而不会释放O2,并对进一步改进Li5FeO4材料的稳定性提出了建议。
一般来说,Li5FeO4材料虽然理论容量高达700mAh/g,但是由于其可逆性很差,因此难以作为正极材料应用,但是也有人充分发挥Li5FeO4材料可逆容量低的特点,将其作为正极补锂材料使用,显著提高了锂离子电池的首次效率【1】。
Li5FeO4材料作为正极材料必须要解决其可逆容量低的问题,这就需要了解其在充电过程中的物相转变机理。上图a为Li5FeO4材料的晶体结构,图b是该材料的首次充放电曲线,可以看到,在首次充电的过程中会在3.5V和4.0V附近出现两个电压平台,而在放电的过程中这两个平台都消失了,在2.2V和1.5V附近出现了两个很窄的电压平台,这表明材料在充放电过程中发生了不可逆的相变。XRD分析还原了在充电过程中Li5FeO4材料的相变过程,在3.5V左右Li5FeO4材料脱掉2个Li+后,Li5FeO4材料的晶体结构从反萤石结构转变为无序岩盐结构,继续充电到4.0V附近,脱Li+数量达到2-2.5个,无序岩盐结构相持续增长,继续充电时,脱Li+数量继续增加,无序岩盐结构也开始消失,最终转变为非晶态,XRD衍射曲线也转变为一条平滑的曲线,所有的特征峰也都消失了。
高分辨率的透射电镜图片显示,在未充电时Li5FeO4材料为直径约为1um左右结晶度良好的颗粒,但是最后在充电结束后,大颗粒都转变为直径在10nm左右的小颗粒了。
利用XANES对反应过程中Fe元素的价态进行分析,可以发现在充电到3.5V时,Li5FeO4材料脱出两个Li+,Fe3+转变为Fe(3+x)+(x约为0.5),这表明Li5FeO4材料中还有其他元素参与反应,否则此时Fe的价态应该增加2。在进一步充电过程中,Fe元素的价态并没有随之升高,反而出现了降低,这同样说明材料中的其他元素发生了氧化反应(而在Li5FeO4材料除了Fe元素便只有O元素能够被氧化)。对充电过程中产生气体的分析也表明在充电过程中O元素参与了反应,在3.5V左右时,气压有少量的升高,充电到4.0V时,气压会快速升高。DEMS数据显示,在3.5V平台时每个电子会导致0.1 O2的释放,但是在4.0V时,每个电子会导致0.3 O2释放。
经过分析后,Chun Zhan认为Li5FeO4材料脱出四个Li+的反应如下式所示
计算发现当Li5FeO4材料充电到3.5V时,部分O2-会被氧化为O-,一个O-会与6个Li+形成Li6-O的空间结构,进一步充电时这部分O-就会进一步氧化为O0,从而导致整个反应过程中变的不可逆。为了保证Li5FeO4材料的可逆性,必须限制其充电电压。下图为将充放电电压限制在1-3.8V之间进行循环的电池充放电曲线(Li5FeO4材料只脱出两个Li+),可以看到此时几乎没有气体产生,但是将充电电压提高到4.0V时,就会产生大量的气体。当将充电电压限制在3.8V时,可以获得相对稳定的循环性能,但是充电到4.7V会严重的影响电池的循环性能。
Li5FeO4材料在充电过程中的物相变化如下图所示,当将充电电压控制在3.8V时,充电过程中部分Fe3+和O2-被可逆的氧化为Fe4+和O-,进一步充电时,O-就会被进一步氧化为O0,从而产生O2,造成容量的不可逆损失。
Chun Zhan的研究工作让我们对Li5FeO4材料的工作机理有了深刻的认识,也让我们根据不同的用途调整Li5FeO4材料的使用方法,例如作为补锂材料时,就可以将充电电压提高到4.0V以上,让其中的Li+充分脱出,并使Li5FeO4材料失去活性,不再参与后续的反应。如果将Li5FeO4材料作为正极材料使用时就需要控制充电电压在3.8V一下,避免O-被进一步还原为O0,从而导致不可逆的容量损失。也为后续开发稳定性更好的Li5FeO4材料指明了方向——如何稳定好材料中Li6-O结构,进一步提升材料的容量和循环性能。
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